颗粒物对污染源COD水质在线监测仪比对监测的影响

左 航，杨 勇，贺 鹏，王晓慧

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京100012

在污染源COD水质在线监测仪比对监测工作中，常存在国标方法分析结果与仪器分析结果比对误差大的问题。其影响因素之一是水中颗粒物，即作为水中COD贡献之一的颗粒物被COD水质在线仪预处理系统过滤一部分而产生差异。

针对上述问题，需要仔细探讨污水中的颗粒物是否对COD水质在线监测仪的比对监测产生影响，产生怎样的影响以及影响有多大。

1 污染源排污口污水组分

1.1 污水组分［1］

污水是由水和各种杂质组成的一种成分复杂的液体。这些杂质分为有机物和无机物，以分子、胶粒及悬浮颗粒形式分散于水介质中，因此污水也是一种具有不同分散度的复合多元分散体系或混合分散体系。从物理化学中分散体系、分散相、分散介质的概念出发，可将污水水体理解为以水为分散介质、各种组分为分散相的复合三元分散体系。

污水中的易沉固体粒子和上浮固体粒子可以通过重力下沉或气浮上升与水体相分离;胶体粒子需通过凝聚和絮凝作用除去，或通过活性污泥的生物凝聚和生物絮凝作用除去;其余各种化学组分(如CODCr)只有通过化学反应、生物化学的过程才能去除，即必须通过分解或构成污泥而产生相变后分离。

1.2 工程处理后的污水组分

污水经过工程处理后的出水主要包括悬浮物(SS)和化学需氧量(COD)，其中CODCr值由粗分散体系CODCr值、胶体分散体系CODCr值和分子分散体系CODCr值3部分组成。出水的SS由粗分散体系和胶体分散体系的SS组成。［2］

韩丽等［3］研究了5类污水水样中SS和相应COD之间的关系，研究发现，5种不同类型工矿企业污水中SS含量与COD之间均存在程度不同的线性正相关关系。5类污水中，矿业污水所含的还原性物质一般以无机还原性离子为主，吸附在悬浮颗粒物上，其他4类污水所含的还原性物质主要是有机还原性悬浮颗粒物。

2 实验设计

2.1 设计方案

采用含有COD和SS的模拟水样作为研究对象，模拟水样中的SS由活性污泥获得，即以SS值确定污泥浓度，模拟水样中的COD由邻苯二甲酸获得。结合中国各项标准规范中对COD和SS限值的规定，模拟污水中COD浓度值确定为400、200、100、50 mg/L，SS 值确定为 400、200、100、70左右，分别配比模拟水样，考察不同污泥浓度通过不同孔径过滤器后对COD在线监测仪准确度的影响。具体实验流程如图1所示。

图1 实验设计方案

2.2 仪器设备

COD水质在线分析仪;磁力搅拌器;AQ3700型多参数水质分析仪;不同孔径过滤器:25、48、109、212、270 μm。

2.3 药品试剂

硫酸银，化学纯;硫酸汞，化学纯;硫酸，ρ=1.84 g/mL，分析纯;六水合硫酸亚铁铵，分析纯;邻苯二甲酸氢钾，分析纯。高碑店污水厂活性污泥。

3 实验方法及结论

3.1 污泥浓度对COD在线仪准确度的影响

3.1.1 实验方法

取105℃下干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾0.680 2 g溶于水，并稀释至2 000 mL，得理论COD浓度为400 mg/L的标准溶液。将该标准溶液平均分为4份至烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上，以同样的转速进行搅拌，并在悬浮物测定仪的监测下加入活性污泥，调整4份水样的SS值分别为 400、200、100、70，标记为 1#、2#、3#、4#水样。

将这4份水样过孔径为25 μm的过滤器，将过滤前与过滤后的水样分别经手工分析和COD水质在线监测仪测定浓度，比较比对监测结果。

同样将理论 COD值调整为 200、100、50 mg/L，按照上述方法进行实验。

3.1.2 实验结果

以COD水质在线监测仪测定结果与手工分析结果的相对误差作为评价对象，结果如图2所示。

图2 SS值对COD在线仪比对监测的影响

由图2可见，对于同一COD浓度的模拟水样，调整SS值，再经同样尺寸的过滤系统过滤，过滤对SS和COD浓度都产生一定影响。不同SS值条件下，污泥含量(即SS的削减程度)基本一致，不产生明显变化，即同样尺寸的过滤器对不同SS值的水样产生的过滤效果一致;而水样的COD误差则随着SS值的降低而变小，说明COD会附着在污泥颗粒上，随着污泥颗粒被过滤而减少。对于不同COD浓度的水样，均得出该结论。

3.2 不同过滤孔径对COD的影响

3.2.1 实验方法

按照“3.1.1节”方法配制4份模拟水样，调整其 SS值分别为400、200、100、70。将水样过孔径为 25、48、109、212、270 μm 的过滤器，得到 5#、6#、7#、8#、9#水样。将过滤前、后的水样经手工分析和COD水质在线监测仪测定浓度，比较COD比对监测结果，测定过滤前后水样SS值的变化。

配置理论 COD浓度值为 400、200、100、50 mg/L的水样，标记为 10#、11#、12#、13#水样。用上述方法测定不同过滤孔径对COD和SS的影响。

3.2.2 实验结果

相同COD浓度水样经过不同孔径过滤器过滤后的实验结果见图3;不同COD浓度水样经过同一孔径过滤器过滤后的实验结果见图4。

图3 相同COD浓度不同过滤孔径对COD在线仪比对监测的影响

由图3可以看出，对于同一COD浓度值的水样，随着过滤孔径的变大，COD的误差逐渐降低，当过滤器孔径为270 μm时，绝大多数水样的COD比对监测误差都在20%以内。

图4 不同COD浓度水样对COD在线仪比对监测的影响

由图4可以看出，当用同一孔径的过滤器过滤不同COD浓度的水样时，浓度越高COD的误差越低。这说明，同一孔径的过滤器对高浓度COD值的水样影响较小，这可能是由于同一过滤器过滤掉的COD绝对值相对一致，COD本底浓度越高，则相对误差越低。当过滤器孔径为270 μm时，COD的比对监测误差可以控制在20%以内。

4 实际废水验证

采用化工废水、城市废水和造纸废水按照上述实验方法进行验证，实际废水参数见表1。

表1 实际废水参数表

按上述方法，用孔径为270 μm的过滤器对实际废水进行验证实验，实验结果如图5所示。

图5 实际废水验证结果

由图5可见，孔径为270 μm的过滤器对3种水样的COD浓度会产生影响，但误差均在15%以内，误差相差不大的原因可能在于实际水样的颗粒物含量较少，过滤器产生的过滤效果不明显。孔径为270 μm的过滤器在COD水质在线监测仪前端作为预处理装置可以产生过滤掉部分颗粒物的作用，过滤会产生一定的COD损耗，但误差基本可以控制在15%以内。

［1］陈为庄，曹佳红．用物理化学概念剖析污水水质特性［J］．中国给水排水，2000，16(12):52-53．

［2］曹佳红，陈为庄．城市污水处理厂出水的化学需氧量和悬浮物的相关关系以及悬浮物测定方法探讨［J］．四川环境，2003，22(6):39-40．

［3］韩丽，黄勤．污水中悬浮物与化学需氧量的关系初探［J］．科技创新导报，2008，11:108-109．