Fe(Ⅲ)/Al2O3催化水合肼还原硝基苯活性的研究

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

首先用硫酸、盐酸或硝酸等处理氧化铝载体，然后采用浸渍法制备了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化剂。考察了酸种类、酸浓度、Fe(Ⅲ)含量等对催化剂催化水合肼还原硝基苯制备苯胺活性的影响。结果表明用1 mol·L-1的硫酸处理载体氧化铝所制备的催化剂活性最高，催化剂中Fe(Ⅲ)的负载量为20%是适宜的。在适宜的条件（硝基苯10 mmol，水合肼30 mmol，无水乙醇15 mL，催化剂0.4 g，回流反应2 h）下，苯胺的收率为75%。催化剂有较好的重复使用性。

硝基苯；水合肼；苯胺；还原

芳胺是重要的有机合成中间体，可用于合成染料、医药、农药等化学品。芳胺主要通过还原芳硝基化合物制得，也可以由酚或芳烃直接氨化制得[1]。还原芳硝基化合物制备芳胺的方法有多种，常用的有催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原和催化氢转移还原法[2]。这些方法各有优势和不足，催化加氢法成本较低，但是用到易燃、易爆的氢气，具有较大的危险性，且对设备要求较高；铁粉还原法反应条件温和，操作简单，但会产生大量难以处理的铁泥，造成污染；硫化碱还原法对多硝基化合物的还原具有一定的选择性，但产生的含硫废水会污染环境。氢转移还原法具有反应条件温和，选择性高的优点，在实验室和工业生产中应用越来越多。氢转移还原法常用的氢转移试剂有水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、次磷酸和异丙醇等[3-5]。其中，水合肼在反应过程中产生的副产物主要为氮气，不会造成环境污染，且其活性适中，价格也不太高，有较好的应用前景。用于水合肼还原芳硝基化合物的催化剂有多种，其中Pd/C的价格较高；Raney Ni制备过程复杂；FeCl3-C[6]和Bi(NO3)3-C[7]不便于重复使用；Fe沸石[8]和一些复合氧化物[9-10]也具有较高催化活性，但制备较麻烦。无定形FeO(OH)因具有较高活性，廉价且易制备而受到关注，但FeO(OH)的催化活性在反应温度高于70℃时迅速下降[11]。因此，研制具有较高催化活性、较好重复使用性、价格低廉的催化剂将有助于此反应在工业生产中推广应用。本文以廉价、易得的活性氧化铝为催化剂载体，用酸对其处理后，再用浸渍法负载一定量的Fe(Ⅲ)，制得Fe(Ⅲ)/Al2O3催化剂。以硝基苯为底物考察了酸的种类、浓度、催化剂制备方法、Fe(Ⅲ)负载量等因素对催化剂的活性，反应如下：

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

硝基苯（AR），六水氯化铁（AR），活性氧化铝（粒径0.150～0.178mm，AR），其余试剂均为国产分析纯，实验用水为自制蒸馏水。

岛津GC2014型气相色谱仪，HP 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪，85-2型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

以Fe(Ⅲ)负载量为20%的催化剂为例，称取4g活性氧化铝加入50 mL的小烧杯中，再加入15 mL一定浓度的硫酸，在室温下搅拌10 h。滤去多余的酸，晾干后，在110 ℃干燥4h，然后500 ℃焙烧5h，得到酸性氧化铝。称取1.936g六水氯化铁加入小烧杯中，加5mL蒸馏水溶解后，再将处理后的活性氧化铝4g加入烧杯中，浸渍10h，晾干。将浸渍后的活性氧化铝投入到15 mL 10%的氨水中，室温搅拌6 h，滤去多余的氨水，水洗至中性，120 ℃干燥4 h得催化剂，记作Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸。未用酸处理、用盐酸和硝酸处理的催化剂分别记作Fe(Ⅲ)/Al2O3、Fe(Ⅲ)/Al2O3-盐酸、Fe(Ⅲ)/Al2O3-硝酸。

1.2.2 芳硝基化合物的还原

将10 mmol芳硝基化合物、0.4 g催化剂和15 mL无水乙醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌，加热至回流，在20 min内滴加30 mmol水合肼。用GC监测反应进程，用面积归一化法对产物定量，用 GC-MS对产物定性，m/z(相对丰度，%)：93(M+，100)，66(43)，52(8)，39(19)。

2 结果与讨论

2.1 酸种类和浓度对催化剂活性的影响

分别用1 mol·L-1的硫酸、盐酸、硝酸处理活性氧化铝，考察了这一过程对催化剂活性的影响[以硝基苯为底物，催化剂中Fe(Ⅲ)负载量为20%，回流反应2 h]，结果见图1。由图1可知，用硫酸处理的催化剂活性最高，盐酸次之，硝酸最差。这是由于用硫酸或盐酸处理后的载体经高温焙烧后，SO42-和Cl-均可留在载体中，增强其酸性，酸能加强载体对水合肼的吸附作用，从而提高其催化活性。而载体中的硝酸经高温焙烧后几乎全部挥发，不会使催化剂的酸性增强，对催化剂的活性影响不大，其活性与不用酸处理的催化剂差不多。

图1 酸对催化剂活性的影响Fig. 1 Effect of acid on catalytic activity

2.2 硫酸浓度对催化剂活性的影响

用硫酸处理的催化剂活性较高，因此用不同浓度的硫酸处理活性氧化铝，制备了几种Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸催化剂[催化剂中Fe(Ⅲ)的负载量为20%]，以硝基苯为底物，考察了催化剂的活性，结果见图2。由图2可知，用1 mol·L-1硫酸处理载体，制备的催化剂活性最高。较低浓度硫酸处理载体，催化剂中酸中心较少，导致活性降低；较高浓度硫酸处理载体，催化剂中酸中心太多，对水合肼的吸附作用较强，也导致活性降低。

图2 酸浓度对催化剂活性的影响Fig. 2 Effect of acid concentration on catalytic activity

2.3 Fe(Ⅲ)负载量对催化剂活性的影响

进一步考察了催化剂中Fe(Ⅲ)的含量对催化剂Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸活性的影响，结果见图3。由图3可知，催化剂中Fe(Ⅲ)的负载量超过20%后，对催化剂的活性影响不大。这是由于较多的活性中心会相互覆盖，不能全部发挥作用。

图3 Fe(Ⅲ)负载量对催化剂活性的影响Fig. 3 Effect of Fe(Ⅲ) loading on catalytic activity

2.4 催化剂活性重复使用性

进一步考察了催化剂Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸的重复使用性，结果见图4。由图4可知，此催化剂具有较好的重复使用性，使用6次后活性有小幅度下降。

3 结论

图4 催化剂的重复使用性Fig. 4 Reusability of catalyst

通过浸渍法制备了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化剂，将其用于催化水合肼还原硝基苯制备苯胺的反应。用硫酸或盐酸处理催化剂载体活性氧化铝能显著提高催化剂的活性。处理载体的硫酸适宜的浓度为1.0mol·L-1。催化剂中Fe(Ⅲ)的适宜负载量为20%。该催化剂制备较简单，原料廉价易得，具有较好的重复使用性，但苯胺的收率较低。

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Fe(Ⅲ)/Al2O3催化水合肼还原硝基苯活性的研究

姚从兴，赵学娇，王 丽，蔡可迎

Study on Catalytic Activity of Fe(Ⅲ)/Al2O3in Reduction of Nitro Benzene w ith Hydrazine Hydrate

YAO Cong-xing, Zhao Xue-jiao, WANG Li, CAI Ke-ying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

The catalyst Fe(Ⅲ)/A l2O3was prepared by impregnation, after the catalyst support A l2O3was treated w ith sulphuric acid,hydrochloric or nitric acid. The inf uences of acid type, acid concentration and Fe(Ⅲ) loading on catalytic activity in the reduction of nitro benzene to aniline w ith hydrazine hydrate were investigated. The results showed that the catalyst had the highest acti vity when the catalyst support treated w ith 1 mol/L-1sulphuric acid, and the suitable Fe(Ⅲ) loading was 20%. Under suitable reaction conditions: 10mmol of nitro benzene, 30mmol hydrazine hydrate, 15m L ethnol, 0.4g of catalyst and reacting for 2 h, the yield of aniline could reach 75%. The catalyst had good reusability.

nitro benzene; hydrazine hydrate; anilines; reduction

TQ 246.3

A

1671-9905(2014)07-0012-03

徐州工程学院科研项目（XKY2012007）；徐州工程学院省级实验示范中心专项经费项目

蔡可迎（1970-），男，江苏沛县人，副教授，主要研究方向为有机中间体的合成。E-mail:caikeying@163.com

2014-06-04