食盐抗结剂柠檬酸铁铵的合成方法

王 宇，闫 静，王学炜，李泽淳

（西陇化工股份有限公司，广东 汕头 515064）

我国《绿色食品 食品添加剂使用准则》（NY/T 392-2000）中明确规定，在任何情况下，绿色食品中不得使用亚铁氰化钾作为添加剂[1]。目前我国食用盐的抗结剂主要为亚铁氰化钾，随着人们食品安全意识和对食品安全要求的不断提高，这种添加剂在食用盐中的使用，使其在绿色食品中的应用范围受到一定限制，尤其对盐制品的出口有很大影响。目前国内在其他食盐抗结剂的开发和研究方面做了一些工作，柠檬酸铁铵便是其中一种较好的食盐抗结剂[2]。

柠檬酸铁铵又名枸橼酸铁铵，是柠檬酸铁FeC6H5O7和柠檬酸铵（NH4）3C6H5O7的复盐，一般认为其组成因合成条件不同而异，没有确切的化学式。有棕色和绿色2种，均无臭，有咸味及铁腥味，极易吸潮，因光可还原成亚铁盐，溶液状态下更不稳定，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，水溶液呈中性，绿色较棕色更易遇光被还原。柠檬酸铁铵是一种含铁量较高，性能稳定，水合较好的高价铁盐，广泛用于补血药，以治疗缺铁性贫血；利用柠檬酸铁铵中三价铁离子的光致还原性，可用于气象分析和制作晒蓝图纸；此外，利用柠檬酸铁铵作原料，可以改进一些抗癌药物的性能[3]。

本文以硫酸亚铁和柠檬酸铵为主要原料，讨论合成柠檬酸铁铵的工艺条件。选择硫酸亚铁为原料是因为它是一种廉价的、来源广泛的原料，有利于控制生产成本；同时作为食盐抗结剂的柠檬酸铁铵对重金属等杂质含量要求较高，而产物柠檬酸铁铵的特性决定了无法对其进行纯化处理，选择硫酸亚铁也有利于对原料进行纯化以达到提高产物质量的目的[4-5]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

硫酸亚铁、柠檬酸铵、氨水、30%双氧水(均为分析纯)。

Nicolet-380傅立叶红外光谱仪，RE-53型旋转蒸发仪，DA-500电子天平，pH计。

1.2 实验原理

硫酸亚铁在酸性条件下经双氧水氧化后与氨水反应得到氢氧化铁，将氢氧化铁与柠檬酸铵溶液反应，经浓缩、干燥得到产物柠檬酸铁铵。所涉及的主要化学反应如下：

2FeSO4+H2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O

Fe2(SO4)3+6NH3·H2O=2Fe(OH)3+3(NH4)2SO4

Fe(OH)3+(NH4)3C6H5O7=FeC6H5O7·NH4OH+2NH3·H2O

1.3 实验内容

1.3.1 氢氧化铁的制备

取43g FeSO4·7H2O溶于100mL纯水中，在搅拌下缓慢加入H2SO44mL，滴加30% H2O279g，加热至90℃，用K3[Fe(CN)6]检验Fe2+被氧化成Fe3+的程度（氧化完全时不应出现蓝色），得到硫酸铁溶液。控制一定温度，在搅拌下滴加5%氨水150mL，剧烈搅拌，当溶液粘稠度降低时，将所得沉淀过滤并用70～80℃热水以倾析法洗涤4～5次，检测硫酸根符合要求，静置弃去上层清液得棕红色浆状物。

1.3.2 柠檬酸铁铵的制备

取一定量柠檬酸铵结晶，加入到上述氢氧化铁的浆状物中，搅拌溶解。升温到一定温度，保温搅拌反应，得到红棕色透明溶液，过滤，滤液真空浓缩至膏状，转入烘箱干燥，得到红棕色疏松颗粒或鳞片状产物。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化铁的制备

在由硫酸亚铁制备氢氧化铁过程中，由于生成的氢氧化铁以无定形沉淀形式析出，无定形沉淀结构疏松，比表面积大，容易生成胶体，产生胶溶，因此这一过程要设法破坏胶体，加速沉淀微粒凝聚。除了使用较稀的氨水并控制滴加速度，滴加氨水的温度对氢氧化铁生成也有显著影响，并最终影响产物柠檬酸铁铵的含铁量。实验结果如图1所示。当反应温度低于70℃时，由于生成的氢氧化铁易形成胶体，造成部分产物因胶溶现象在洗涤过程中损失，从而造成柠檬酸铁铵中含铁量较低；当反应温度高于70℃时，温度越高，生成的氢氧化铁结构越紧密，不易与柠檬酸铵络合生成柠檬酸铁铵，导致产物柠檬酸铁铵中含铁量降低。因此，以氨水沉淀氢氧化铁的最佳温度为70℃。

图1 生成氢氧化铁温度对产物含铁量的影响

2.2 柠檬酸铁铵的合成

2.2.1 反应温度对柠檬酸铁铵中含铁量的影响

其他反应条件保持不变，改变柠檬酸铵与氢氧化铁的反应温度，其对产物柠檬酸铁铵含铁量的影响如图2所示。柠檬酸铁铵与铁的络合反应进行较慢，提高温度可以促进反应进行，因此由图2可知，随着反应温度的升高，产物柠檬酸铁铵的含铁量逐渐升高。但温度高于80℃，由于温度较高，造成氨的挥发，从而使部分产物分解，产物中的含铁量有所降低，所以选择80℃为最佳反应温度。

图2 反应温度对产物含铁量的影响

2.2.2 反应时间对柠檬酸铁铵中含铁量的影响

实验中，保持投料量不变，反应温度为80℃，不同的反应时间对产物柠檬酸铁铵含铁量的影响如图3所示。反应时间在2h以内由于反应不充分，产物柠檬酸铁铵中含铁量较低；反应3h以后，反应时间的延长对产物含铁量的影响不大，长时间反应造成部分产物分解，引起产物含铁量略微下降。所以选择3h为反应最佳时间。

图3 反应时间对产物含铁量的影响

2.2.3 干燥温度和时间对产物的影响

反应生成的柠檬酸铁铵溶液经过浓缩，形成膏状物，再进行干燥和粉碎可以得到产物柠檬酸铁铵的红棕色颗粒。由于膏状物本身含有较多水分，加之柠檬酸铁铵本身有很强的吸湿性，提高干燥温度有利于迅速脱除产物水分，达到干燥的目的。但实验表明，干燥温度过高或长时间干燥都会造成产物含铁量的显著降低，同时也造成产物水溶性不好。这是由于在高温下产物脱氨分解或形成紧密结构。因此为了达到迅速干燥的目的，应适当降低料层厚度，使干燥温度在70℃下，干燥过程控制在4～5h彻底干燥，则可使产物达到合格的含铁量。

2.3 柠檬酸铁铵的表征

用KBr压片法在400～4000cm-1测定了所得产品的红外光谱，结果如图4、图5所示。所得产品和标准品的红外谱图相比，可看出主要吸收峰相同，证明为同一种物质。

图4 柠檬酸铁铵产品的红外谱图

图5 柠檬酸铁铵标准品的红外谱图

柠檬酸铁铵的结构如下所示：

图 中νas(COO-)为 1609cm-1，νs(COO-)为 1385cm-1，3300～3450cm-1出现羟基较强吸收峰3185 cm-1为C－H的伸缩振动（-CH2-）。

3 结论

1）硫酸亚铁的氧化以双氧水为氧化剂，避免引入其他杂质。氧化反应温度为90℃，双氧水用量以K3[Fe(CN)6]检验溶液不显蓝色为反应完全。氢氧化铁的制备过程中，以5%氨水为沉淀剂，反应温度为70℃，反应时间1.5h。

2）在合成柠檬酸铁铵阶段，反应温度、反应时间和干燥方式对产物柠檬酸铁铵的含铁量有影响，反应温度80℃，反应时间3h可使反应进行充分，同时控制干燥温度70℃可以得到颜色为红棕色、含铁量合格的产物。

3）由于产物用于食盐抗结，作为食品添加剂，要符合相关的杂质含量要求，因此可以对原料硫酸亚铁和柠檬酸铵进行相应的纯化处理，使之符合制备柠檬酸铁铵的要求。本实验用选定的原料进行试验，产品均符合FCC标准。

[1] NY/T 392-2000，绿色食品 食品添加剂使用准则[S].

[2] 张文广，戴小明,徐婧.两种抗结剂用于食盐抗结的可行性探讨[J].苏盐科技，2010(3)：11-13.

[3] 凌关庭,王亦芸,唐述潮.食品添加剂手册[M].北京：化学工业出版社，1989：30-33.

[4] 张太平，万如锴.柠檬酸铁铵的制备方法[J].高等函授学报：自然科学版，2004，17(1)：37-38.

[5] 张丽清，董晓华，舒燕，等.工业废料铁泥制备柠檬酸铁铵的研究[J].沈阳化工学院学报，2009，23(2)：109-113.