醇-水体系汽液相平衡的盐效应及其在精馏过程的应用

刘宝勇，魏绪玲，张 斌，王良成，杨 西

（1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

醇（包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇等）-水体系是一类重要的工业待分离体系。醇-水体系的分离方法主要有：共沸精馏（又称恒沸精馏）、膜分离技术（包括膜蒸馏、渗透汽化、膜接触器）、吸附精馏法、吸附法、萃取精馏法和真空脱水法等[1]。

目前工业分离醇-水体系工艺主要采用共沸精馏，但存在分离设备投资大、分离过程能耗高等问题。当加入特定第三组分盐类后，可以增大醇的相对挥发度，可能会使体系共沸点发生移动，甚至消失，这种作用对醇-水体系的分离是有利的。因此，加盐精馏成为继萃取精馏、共沸精馏之后的又一种新型分离技术。

1 盐对汽液相平衡的影响

含盐溶液的汽液相平衡关系是加盐精馏的理论依据。由于电解质溶液的复杂性，致使目前关于盐效应的理论还很欠缺，含盐体系汽液相平衡的关联及应用严重地依赖实验数据。由于盐分子与组分分子间的作用远大于液体添加剂与组分分子间的作用，因此盐效应对组分间汽液相平衡关系的影响显著。

1.1 固体无机盐的盐效应

对于醇-水体系盐效应的研究多集中于固体无机盐对醇-水体系汽液相平衡的影响，所采用盐类主要为氯化物盐、碘化物盐和醋酸盐等。陈维苗等[2]用改进的Othmer汽液平衡釜测定了0.1 MPa下乙醇/异丙醇/正丙醇-水-氯化锂体系在不同恒盐摩尔分率下的汽液相平衡数据。结果表明，氯化锂均使3类体系的醇-水相对挥发度升高，且随盐摩尔浓度的增加而增加。当x3=0.05时打破了乙醇-水体系的共沸点；x3=0.12时异丙醇-水体系的共沸点消失；x3=0.15时正丙醇-水体系的共沸点消失。由此表明，氯化锂是一种较有潜力的加盐精馏萃取剂。并利用Mock模型、Sander模型、Macedo模型和Kikic模型对实验数据进行了关联，结果良好。

研究乙醇/异丙醇/正丙醇-水-醋酸钠/碘化钾体系在恒盐摩尔分率下的汽液相平衡数据表明[3]，这2种盐均使3类体系的醇-水相对挥发度发生了变化，且随盐摩尔浓度的增加而增加。但醋酸钠对正丙醇/异丙醇-水溶液产生了盐溶效应，这可能是盐在溶液中离解后产生的醋酸根离子或其水解形成的醋酸分子与正丙醇、异丙醇的相互作用力增大，使得汽相中醇的摩尔分率减少，从而产生了盐溶效应。而其他体系都产生了盐析效应。从关联结果看，4个模型（Sander、Macedo、Kikic、Mock模型）基本上能够满足工程设计要求。其中，Mock模型明显优于其他3类模型，所需模型参数（9个)也较少；Sander模型与Macedo模型精度相近，但Macedo模型消除了D-H项中的不一致性。

研究表明[4]，对于醇-水体系，大多数盐在水中的溶解度比在醇中更大，盐趋向于使液相中溶解盐少的组分在平衡汽相中增浓，而且溶解度差别愈大，则对汽液相平衡的影响愈大。

1.2 离子液体的盐效应

由于传统有机溶剂萃取剂的循环再生会消耗大量的能量，而固体盐萃取剂会腐蚀和堵塞精馏设备，因而对于萃取精馏过程，选择或开发“绿色”萃取剂势在必行。离子液体通常是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，即为处于液体状态的盐类。离子液体具有蒸气压极低、无毒、无腐蚀性等独特性质，因此有望作为萃取剂在萃取精馏中取代传统的有机溶剂和固体盐类，亦即离子液体同时起到有机萃取剂和无机盐类的作用。

可作为萃取剂用于醇-水体系分离过程的离子液体很多[5-6]。冉晓萌[7]等在101.32 kPa下，用CE-2型Othmer 汽液平衡釜测定了乙醇-水-1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([mmim]DMP) 物系的等压汽液平衡数据；采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联。实验结果表明，UNIFAC方程可用于含离子液体物系的汽液平衡的计算；加入离子液体[mmim]DMP使乙醇-水二组分物系的汽液平衡线发生偏离，[mmim]DMP含量越高，汽液平衡线偏离程度越大；[mmim]DMP具有明显的盐析效应，能消除乙醇-水二组分物系的共沸点。由此可见，[mmim]DMP可作为乙醇-水物系萃取精馏的溶剂。

李群生等[8]在101.32 kPa下，用改进的Othmer釜测定了乙醇-水-1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MMIM]+[DMP]-) 物系等压气液平衡数据。实验结果表明，加入[MMIM]+[DMP]-使气液平衡线偏离乙醇-水二组分物系的气液平衡线，[MMIM]+[DMP]-含量越高，偏离程度越大；[MMIM]+[DMP]-表现出盐效应，使乙醇对水的挥发度发生改变，消除了乙醇-水物系的共沸点；并以[MMIM]+[DMP]-作为乙醇-水物系萃取精馏的溶剂，进行了萃取精馏的小型工艺试验，结果塔顶乙醇质量分数达到99.5%，能够满足工业技术指标要求。

李群生等在101.32 kPa下，用改进的Othmer釜测定了含离子液体1-辛基-3-甲基四氟硼酸咪唑盐([OMIM]BF4)的异丙醇-水物系的等压汽液平衡数据[9]。实验结果表明，加入的[OMIM]BF4摩尔分数为10%时异丙醇-水二组分物系的汽液平衡线就开始偏离，[OMIM]BF4摩尔分数分别为20%和30%时，偏离程度更大；[OMIM]BF4表现出盐效应，使异丙醇对水的相对挥发度发生改变，消除了异丙醇-水物系的共沸点；[OMIM]BF4摩尔分数越大，盐效应越明显，随着[OMIM]BF4摩尔分数的增加，异丙醇对水的相对挥发度增加。[OMIM]BF4可以作为异丙醇-水物系萃取精馏的溶剂，适宜的[OMIM]BF4摩尔分数为20%。用NRTL模型对数据进行了关联，关联的结果和实验计算值相近，符合实验数据趋势。

在101.32 kPa下，用改进的Othmer釜测定了含离子液体1-辛基-3-甲基四氟硼酸咪唑盐([EMIM][BF4])(摩尔分数约为10%，20%，30%)的异丙醇-水物系的等压汽液平衡数据[10-11]。实验结果表明，加入[EMIM][BF4]，使汽液平衡线偏离了异丙醇-水二组分物系的汽液平衡线，[EMIM][BF4]含量越大，汽液平衡线偏离程度越大。[EMIM][BF4]表现出盐效应，使异丙醇对水的相对挥发度发生了改变，消除了异丙醇-水物系的共沸点。[EMIM][BF4]含量越大盐效应越明显，随[EMIM][BF4]含量的增加，异丙醇对水的相对挥发度增加。[EMIM][BF4]可作为异丙醇-水物系萃取精馏的溶剂，适宜的[EMIM][BF4]摩尔分数约为20%。

1.3 理论解释及盐的选择

从理论上解释盐效应，有利于理解盐效应的本质和建立盐效应的模型。下面从宏观和微观两个方面解释盐对汽液相平衡的影响。

宏观上，将盐类溶解在水中，水溶液就会蒸汽压下降，沸点上升。如果将盐溶解于二组分混合溶液中，因不同组分对盐的溶解度不同，所以各组分蒸汽压下降的程度有差别。例如对乙醇-水物系，加入氯化钙后，因其在水中和乙醇中的溶解度（摩尔分数）分别是27.5%和16.5%，所以水的蒸汽压下降大而乙醇的蒸汽压下降小，因此乙醇对水的相对挥发度就提高了。

微观上，盐的加入有2种分子间相互作用[12]。一种是静电作用，由于盐是极性很强的电解质，在水溶液中分解为离子，产生电场，溶液中水分子和乙醇分子有不同的极性和介电常数，它们在盐离子的电场作用下，极性较强，介电常数较大的水分子会聚集在离子的周围，而把极性较低，介电常数较小的乙醇分子排斥出离子区，使非电介质与“自由水”的比例增大，相对挥发度增加。另一种作用是盐加入到溶液中，可能会和某一组分生成不稳定的化合物。例如氯化钙溶于甲醇，在溶液中形成了CaCl2·6CH3OH 的化合物，因此导致甲醇蒸汽压下降，从而改变平衡关系。

由于影响盐效应的因素极为复杂，至今为止，还没有哪一种理论能完整地解释溶液中的盐效应的作用。全面了解盐效应理论有助于深入推动盐效应在萃取精馏方面的应用。盐效应理论目前主要有静电作用理论、Pitzer电解质溶液理论、范德华理论和定标粒子理论等[13]。迄今为止，含盐汽液相平衡模型有十几种，具有代表性的为对比相对挥发度模型(Furter方程)、拟二组分模型、含盐局部组成模型和连续溶剂化模型等。

潘晓梅等[14]从盐在纯溶剂中的溶解度、单个盐与溶剂分子间相互作用强度两方面进行考虑，提出盐对溶剂的总作用的概念，并用盐对二溶剂总作用的差作为选择盐效分离用盐的标准，针对某一物系，对各种盐进行比较筛选，通过实例证实了该法为工业选盐的好方法。

2 盐效应在醇-水体系精馏过程的应用

利用盐效应强化精馏过程的方法称为加盐精馏；依据是否需要与其他有机溶剂配合使用，分为溶盐精馏和加盐萃取精馏。加盐精馏具有以下优点：盐用量很少，塔顶产品不含盐分且能耗较低[15]。

2.1 溶盐精馏

溶盐精馏的流程与萃取精馏基本相同。唯一区别在于溶剂是盐而不是液体。由于溶解的盐是不挥发的，故溶盐可以从塔顶加入，无需设溶剂回收段。盐从塔釜产品中排出，用蒸发或结晶的方法回收并重复使用。

溶盐精馏中盐的加入方式有以下3种：1）将固体盐直接加入回流液中，在塔顶可以得到纯的产品；2） 将盐配制成溶液之后再与回流液混合。但盐溶液中含有重组分，会污染产品；3） 将盐直接加入再沸液中，起破坏共沸物的作用。它适用于盐效应很大或产品纯度不高的场合。

在工业上生产无水乙醇的主要方法是共沸精馏和萃取精馏。缺点是回流比大，塔板数较多。而采用氯化钙溶盐精馏则可使塔板数节省4/5，回流比的降低使能耗减少20%～25%，盐含量只是混合溶液的1.0%～1.5%，显示出明显的优越性。

溶盐精馏的优点是：①盐类完全不挥发，只存在于液相，没有液体溶剂发生部分汽化和部分冷凝的问题，能耗较少；②盐效应改变组分相对挥发度显著，盐用量少，仅为萃取精馏的百分之几，可节约设备投资和降低能耗。溶盐精馏的主要缺点是盐在有机溶剂中溶解度小，对精馏塔腐蚀和回收后循环输送比较困难，给广泛应用造成一定限制。

2.2 加盐萃取精馏

加盐萃取精馏是在综合分析萃取精馏和溶盐精馏优缺点的基础上发展起来的。利用溶盐萃取剂效果好的优点，改进萃取精馏溶剂效果差的缺点，利用萃取精馏溶剂液体回收循环方便，工业上易于实现的优点，来克服溶盐精馏时盐是固体输送困难等缺点。所以在溶剂中加盐可改进溶剂效果，减少溶剂比，使用十分方便。

加盐萃取精馏是采用含盐混合溶剂的萃取精馏过程。加盐萃取蒸馏采用在萃取剂中加入盐的方法，既发挥了盐增强萃取精馏的作用，又克服了固体盐的回收和输送的困难。但要求萃取剂和盐要具有很好的互溶度。这就大大限制了可以使用的萃取剂和盐的范围。

加盐萃取精馏比溶盐精馏要复杂，因为除了待分离组分外，还有液体溶剂和溶盐，因而至少是四元物系，这就增加了体系的研究难度。目前主要还是用试验方法来测定含盐物系的气液相平衡。

加盐萃取精馏的流程与普通萃取精馏的流程完全相同，在工业上有着广泛应用。在乙醇、丙醇和丁醇等与水的混合液中，大多数存在着共沸物，采用加盐萃取精馏可实现预期的分离效果。目前工业上采用加盐萃取精馏分离乙醇-水制取无水乙醇的装置规模为5000t·a-1，叔丁醇-水物系的分离已有3500 t·a-1的中试装置。

雷志刚等[16]讨论了溶剂加盐对乙醇-水、叔丁醇-水、异丙醇-水这3种醇-水体系的影响。常压下汽液相平衡的实验结果表明，溶剂加盐能够有效地提高醇对水的相对挥发度，在恒沸点处这3种醇水体系的相对挥发度分别是2.56、2.68和2.67。所加的最优盐是CaCl2和KAc。溶剂加盐的作用机理是溶剂和盐对醇水分子的双重作用，且作用力大小不同。

异丙醇和水会形成共沸点为80.3℃的共沸物系。为获得高纯度的异丙醇，柳阳等[17]采用间歇加盐的萃取精馏方式，以含盐乙二醇溶剂为萃取剂，考察了盐的类型、回流比、溶剂比等因素对异丙醇-水混合液精馏分离效果的影响，小型工艺试验装置的操作结果表明，在回流比0.5、溶剂比0.625、萃取剂进料速率20mL·min-1条件下，异丙醇质量分数可达98.87%，能够满足工厂生产技术指标的要求。

Fu[18]采用含盐局部组成模型法预测了叔丁醇-水-乙二醇-醋酸钾物系的汽液相平衡数据，预测结果与文献值吻合良好，采用该方法对3.5 kt·a-1的加盐萃取精馏装置的模拟结果与文献报道的数据一致。

加盐萃取精馏既解决了溶盐精馏中盐的溶解和运输问题，又改进了萃取精馏中萃取剂用量大、塔板效率低的缺点。但是，加盐萃取精馏在实际应用过程中，还存在盐的回收及结晶等问题，有待进一步完善。

2.3 加盐反应萃取精馏

不论是一般的萃取精馏还是加盐萃取精馏，溶液分子之间一般主要是物理作用。因此，设想如果向溶剂中加入一种化合物，它能与某一被分离组分发生可逆的化学反应，那么将会大大地提高待分离组分间的相对挥发度，使分离容易实现，便是反应萃取精馏的基本思路。

雷志刚等[19]将加盐萃取精馏和反应萃取精馏结合起来提出了加盐反应萃取精馏分离醇-水溶液的新方法。对于待分离醇水溶液，反应萃取精馏可以利用的一个可逆反应是：乙二醇+氢氧化钾←→乙二醇钾+水。乙二醇钾起“载体”的作用，它与被分离体系中的水发生反应生成乙二醇和氢氧化钾，而在溶剂回收过程中乙二醇又和氢氧化钾生成乙二醇钾和水，相当于乙二醇钾将体系中的水不断载出，而它本身不发生变化，只起着迁移水分的载体作用，该技术吸取了分离技术中利用载体促进转移的思想。异丙醇-水体系的汽液平衡试验结果表明加盐反应萃取精馏比单独的加盐萃取精馏更优，工艺试验证明当溶剂比为1∶1 时，容易得到产品纯度96%以上的异丙醇。

3 展望

作为一种新型分离技术，加盐精馏有着广阔的发展前景；作为一种重要的工业分离体系，醇-水体系的分离具有重要的现实意义。利用加盐精馏分离醇-水体系必将越来越受到关注。目前的研究工作

应该加强醇-水体系盐效应的基础研究，寻找新的高效盐类，而且也应加强基础研究，深入研究盐效应的理论与模型，建立广泛适用的理论方法指导分离实践。同时，也应加强应用技术的研究开发，在开发中寻找新应用途径，拓展加盐精馏的工业应用领域。加盐精馏与其他分离或反应的耦合或联合也应得到重视。针对安全、环保等问题，加盐精馏过程的绿色化也应受到关注。

[1] 林兰，张国亮，孟琴.用于醇-水体系分离技术的研究进展[J].化工进展，2006，26(3)：360-365.

[2] 陈维苗，张雅明.醇-水-氯化锂体系汽液平衡[J].南京工业大学学报，2002，24(2)：70-73.

[3] 陈维苗，张雅明.醇-水-醋酸钠/碘化钾体系汽液平衡[J].高校化学工程学报，2003，17 (2)：123-126.

[4] 刘家祺.分离过程[M].北京：化学工业出版社，2002：159-161.

[5] Orchil lé s A V，Miguel P J，Vercher E，et al.Using 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate as Entrainer for the Extractive Distillation of Ethanol + Water Mixtures[J].Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(4): 1669-1674.

[6] Zhao Jin，Li Chunxi，Wang Zihao，et al.Vapor Pressure Measurement and Prediction for Ethanol+Methanol and Ethanol +Water Systems Containing Ionic Liquids[J].Journal of Chemical and Engineering Data, 2006, 51(5): 1755-1760.

[7] 冉晓萌，王海川，王宝华，等.乙醇-水-1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐三组分物系的汽液平衡测定及关联[J].石油化工，2011，40(11)：1196-1199.

[8] 李群生，王海川，冉晓萌，等.乙醇-水-离子液体三元体系的气液平衡测定及其萃取精馏试验[J].现代化工，2012，39(2)：69-73.

[9] 李群生，黄小侨，张继国，等.异丙醇-水- 1-辛基-3-甲基四氟硼酸咪唑盐物系等压汽液平衡数据的测定[J].北京化工大学学报：自然科学版，2010，37(3)：1-5.

[10] 李群生，邢凤英，雷志刚.异丙醇-水- 1-乙基-3-甲基四氟咪唑盐物系等压汽液平衡数据的测定[J].石油化工，2008，37(1)：67-73.

[11] Li Qunsheng，Xing Fengying，Lei Zhigang，et al.Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Isopropanol+Water+ 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate[J].Journal of Chemical and Engineering Data, 2008, 53(1): 275-279.

[12] 刘家祺.传质分离过程[M].北京：高等教育出版社，2005：108-110.

[13] 张祝蒙，李东风.加盐萃取精馏技术的研究进展[J].石油化工，2008，37(9)：955-959.

[14] 潘晓梅，肖国民，杨志才.盐效分离过程中选择盐的方法[J].高校化学工程学报，2004，18(6)：777-781.

[15] 陈维苗，张雅明.含盐醇水体系汽液平衡研究进展[J].南京工业大学学报，2002，24(6)：99-101.

[16] 雷志刚，周荣琪.溶剂加盐对醇水汽液平衡的影响[J].精细化工，2000，17(5)：307-310.

[17] 柳阳，李群生.动态间歇萃取精馏异丙醇-水体系工艺的研究[J].北京化工大学学报，2007，34 (s1)：4-7.

[18] Fu Jiquan.Salt-Containing Model for Simulation of salt-Containing Extractive Distillation[J].AIChE Journal, 1996，42 (12):3364-3372.

[19] 雷志刚，周荣琪，叶坚强，等.加盐反应萃取精馏分离醇水溶液[J].化学工业与工程，2001，18 (5)：290-294.