催化剂对4-乙酰氧基苯甲酸的合成影响研究

秦振宝，倪寒秋

(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

4-乙酰氧基苯甲酸(PABA)是一种广泛应用于芳香族聚酯类液晶高分子材料的重要共聚单体［1］，目前市场上多为试剂级产品，工业级，尤其是高纯度工业级产品较少见，难以满足市场需求。随着航空航天、交通运输业的不断发展，对于具有高强度、高模量和耐高温性能兼备的高功能材料的需求日益迫切，作为合成液晶材料重要原料之一的PABA的需求量也会越来越大，因此低成本、高纯度、工艺简单将成为PABA合成领域的发展趋势。

PABA可通过对羟基苯甲酸(PHB)乙酰化反应制得。文献报道的制备方法主要有:PHB和醋酸酐(Ac2O)回流反应［2］;浓硫酸为催化剂，PHB 和醋酸酐反应［3－4］;醋酸作溶剂，浓硫酸作催化剂，PHB 和Ac2O反应［5］;PHB、Ac2O在氢氧化钠和盐酸参与下反应［6］;其他催化剂或溶剂下 PHB和 Ac2O反应［7－11］。现有采用PHB与Ac2O为原料制备PABA的技术，通常在添加大量溶剂或以Ac2O本身作溶剂的条件下进行乙酰化反应，反应成本较高，反应大多在较高的温度下进行，有的即使采用低温条件，但由于所用的催化剂选择性差，或者用量过大，极易导致副反应的发生，所得产物需用乙醇进行重结晶精制提纯处理，影响产品得率，并延长了合成工艺路线。笔者在低Ac2O用量情况下，针对浓硫酸和杂环化合物P对PABA的催化合成方法进行论证，选择合适的催化剂用量、反应温度和时间，产物不用乙醇重结晶，并用DSC、IR、NMR等测试手段，从产物产率和纯度的角度分析比较了两种催化剂的优劣。

1 试验

1.1 主要原料

对羟基苯甲酸(PHB):分析纯(纯度＞99%)，上海科丰化学试剂有限公司;

4-乙酰氧基苯甲酸(PHB):分析纯(纯度 ＞99%)，阿拉丁试剂;

乙酸酐(Ac2O):分析纯(纯度＞98%)，国药集团化学试剂有限公司;

冰乙酸(HAc):分析纯，国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸:化学纯，国药集团化学试剂有限公司;杂环化合物P:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

常州国华电器有限公司强力搅拌器，型号D-90;

美国珀金埃尔默 DSC分析仪，型号 PERKIN ELMER-7;

美国Thermo Nicolet公司红外光谱分析仪，型号Nicolet 380 FT-IR(KBr压片);

美国安捷伦液相色谱仪，型号Agilent 1100;美国瓦里安超导核磁共振谱仪，型号 NMR ststem 300M。

1.3 实验步骤

在500 mL四口烧瓶中加入138 g(1.0 mol)PHB、107 g(1.05 mol)Ac2O、33 g(0.5 mol)HAc 和一定量的催化剂，在搅拌和加热作用下使物料溶解。分别在65～120℃的温度下回流0.5～4 h。反应结束后将物料倒入大量冷水中，析出固体。然后再用大量蒸馏水反复洗涤过滤，直到滤液的pH值为3～4，所得固体在60℃真空干燥至恒重。其反应式如下:

1.4 分析测试

1.4.1 产率分析

将上述固体采用液相色谱分析产率。首先对试剂级的PABA进行测试，然后对照其谱图与实验室合成的PABA样品的液相色谱测试结果进行峰面积对比分析，可以了解产物中含有多少种副产物，并可以得到一个量化的分析数据，以此计算产率。

色谱条件:a)仪器:Agilent 1100;b)色谱柱:DOS柱(Zorbox);c)柱温:室温(20～30℃);d)紫外检测器波长:196 nm;e)流动相:CH3CN∶H2O=4∶1。

1.4.2 产物纯度和结构分析

差示扫描量热分析(DSC):样品在氮气保护下，由室温以10℃/min的升温速率升至290℃，恒温3 min消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降至室温，并再次以10℃/min升温至290℃，记录消除热历史的升温曲线，以10℃/min的降温速率再降至室温，记录降温曲线。对合成的PABA粗产物进行差热分析，得到产物的熔融峰，可根据峰的起始值和峰值来判断产物的纯度。

红外光谱分析测试(IR):对照PABA标准谱图，可以对所合成的样品进行定性结构分析，确定酚羟基被乙酰化。

超导核磁共振氢谱(NMR):将5 mg样品溶于0.6 mL氘代试剂中，转移至核磁管中进行测试。其测试结果可以与红外光谱的测试结果一起对产物进行定性结构确认。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对PABA产率的影响

2.1.1 浓硫酸为催化剂对PABA合成的影响

定反应物配比情况下，以浓硫酸为催化剂，分别考察反应温度、时间、催化剂加入量对PABA合成的影响，结果如表1～表3所示。

表1 反应温度对PABA合成的影响

表2 反应时间对PABA合成的影响

表3 催化剂加入量对PABA合成的影响

从表1～表3可以看出，硫酸催化法在反应温度100℃，反应时间2 h左右PABA产率较高，升高温度则产率降低，说明高温不利于乙酰化反应;延长反应时间，PABA产率略有所下降，考虑效率因素，反应时间在2 h比较适合;催化剂加入量在4%左右时，PABA产率最高达到67%，增大加入量后，PABA产率明显降低，液相色谱杂峰较多，说明副反应增多。

2.1.2 环状化合物P为催化剂对PABA合成的影响

定反应物配比情况下，以环状化合物P为催化剂，分别考察反应温度、时间、催化剂加入量对PABA合成的影响，结果如表4～表6所示。

表4 反应温度对PABA合成的影响

表5 反应时间对PABA合成的影响

表6 催化剂加入量对PABA合成的影响

从表4～表6可以看出，杂环化合物P为催化剂在反应温度80℃，反应时间2 h时，PABA产率较高;继续升高温度则产率降低，高温下副反应逐渐增多;延长反应时间，PABA产率没有提高，说明乙酰化反应已经完全;催化剂加入量在0.3%时，PABA产率最高，达到99.8%;增加催化剂加入量，产率下降。这是因为反应是强放热反应，过量的催化剂会导致热量短时间积聚而造成副反应的增加。

2.2 PHB、PABA 液相色谱测定

对市售阿拉丁纯样PABA样品、浓硫酸为催化剂产物S11、杂环化合物P为催化剂产物P2进行液相色谱分析，通过分析可以确定反应产率、产物百分比，在色谱图中列出原料PHB和产物PABA的峰值、保留时间、百分含量，如图1～图4所示。

图1 市售PHB谱图

图2 市售PABA谱图

图3 S11产物谱图

图4 P2产物谱图

图1中PHB的保留时间在2.3左右，图2中PABA的保留时间在2.7左右，据此可判断图3中S11产物第一个峰为未反应的 PHB，第二个峰为PABA，第三、四个峰为副产物，产物中PABA的含量为67%，说明硫酸催化法对产物的选择性很差，产品得率不高。图4中P2产物第一个峰为未反应的PHB，含量为0.18%，说明PHB转化率较高，第二个峰为PABA的含量为99.8%，比市售PABA纯度高，P2产物已经达到产物纯度要求。

2.3 PABA的DSC分析

对市售PABA样品、浓硫酸为催化剂产物S11、杂环化合物P为催化剂产物P2进行DSC分析，对比熔融峰的起熔点、终熔点和峰宽可以确定产物的纯度。如图5～图7所示。

图5 市售PABA纯样DSC图

由图5中市售PABA样品熔程介于180～190℃、熔融峰狭窄、峰型尖锐说明PABA纯度较高;图6中硫酸催化法样品S11有两个熔融峰，熔程很宽，初熔点和终熔点都很低，说明该方法合成的产物纯度较低;图7中杂环化合物P2样的熔点为197.3℃，与图5熔程接近，在185－190℃之间，峰型更尖锐，说明P2产物比标样有更高的纯度。

2.3 红外光谱分析测试

因S11产物较复杂，仅对市售 PHB、PABA、P2样品进行红外光谱分析，通过特征峰的改变确定是否为乙酰化产物，如图8～图10所示。

图6 S11样DSC图

图7 P2样DSC图

图8 市售PHB纯样

图9 市售PABA红外谱图

图10 P2样红外谱图

图8在3 385 cm－1处出现PHB酚羟基的特征峰，且较为明显;图9和图10谱图结果显示:3 385 cm－1酚羟基的特征峰消失，1 755cm－1左右出现羰基的伸缩振动特征峰，且都比较清晰明显。红外谱图酚羟基和羰基的特征峰说明原料PHB的酚羟基在以杂环化合物P为催化剂反应产物中已经被乙酰化。

2.4 核磁共振氢谱分析(HNMR)结果

对浓硫酸为催化剂产物(S11样)和杂环化合物P为催化剂产物(P2样品)进行核磁共振氢谱分析，结果如图11～图12所示。

图11 中 S11 样在2.3 ppm，7.2 ppm 和8.1 ppm处为PABA的甲基和苯环上氢质子的特征峰，其峰比较明显，但在主峰边上有众多杂质峰，说明产物中除PABA外副产物类型较多。图12中P2样杂质峰较小，可忽略不计，进一步说明P2样品为高纯度的4-乙酰氧基苯甲酸。

图11 浓硫酸为催化剂产物(S11样)HNMR谱图

3 结论

以上实验及测试结果表明，在醋酸为溶剂，乙酸酐与PHB接近等摩尔比反应下，催化剂对4-乙酰氧基苯甲酸的合成起关键作用。

图12 杂环化合物P为催化剂产物(P2样品)HNMR谱图

a)采用浓硫酸做催化剂，由于其具有较强的氧化性，在较高的反应温度下，对乙酰化反应选择性差，副反应大量发生，导致产物中PABA的含量偏低，不适宜用于PABA合成反应。

b)以杂环化合物P为催化剂，在较少的催化剂用量和较低的反应温度下就具有很好的催化活性和选择性，能有效减少副反应发生，获得高纯度的PABA产物，且具有合成工艺简单、污染小、产物无需精制处理的优点，适用于工业化应用。

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