聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展(二)

周成飞

(北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015)

1.1.6 其它方法

石墨烯的羧酸基团和尼龙分子链末端活性氨基之间的缩合反应可以形成尼龙功能化石墨烯［27］。这种改性石墨烯片材与尼龙基体有良好的相容性，可以获得高性能的石墨烯纳米复合材料。Sun等［28］利用在水中石墨烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(PNIPAm-co-AA)的直接共价连接制备了石墨烯水凝胶。这种水凝胶具有热和pH的双重响应，表现出良好的可逆性。Li等［29］合成“手链(chzrm-bracelet)”型聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)功能化石墨烯，如图5所示。这一方法是利用氢化钠在PVK主链上形成阴离子，再通过亲核加成与石墨烯的π键环连接，由于PVK起到表面活性剂的作用而使这种PVK功能化石墨烯的溶解度急剧增加。

图5 RGO－PVK的合成

另外，Yang等［30］通过乳酸的原位开环聚合而合成了一系列聚(L-乳酸)(PLLA)功能化石墨烯。这种PLLA复合材料的导电性随着TRG含量的增加而增加，在TRG含量为1.00%(w)和1.50%(w)之间观察到绝缘－导电逾渗行为，复合材料的热稳定性也大大增加。

1.2 由石墨烯表面衍生的大分子引发剂所导致的接枝方法

聚合物功能化石墨烯还可以由石墨烯表面衍生的大分子引发剂使单体聚合来制备。这些引发剂可以由石墨烯的羟基或羧酸基团直接共价连接得到，也可以先接枝上预设官能团的小分子，再与引发剂相连接而得到。这一方法的一个主要优点是聚合物的链增长不会受到空间位阻的限制。Kim等［31］采用由石墨烯引发的原位自由基聚合而进行聚合物接枝的方法制备了高机械强度的石墨烯纳米复合水凝胶。石墨烯过氧化氢(GPO)是用γ-射线在有氧条件下对石墨烯的水分散物进行辐照而得到，它是被用作制备石墨烯基聚合物水凝胶的功能化引发剂和交联中心。所制备的水凝胶纳米复合材料表现出很高的抗张强度、弹性模量，以及非常高的可扩展性(5 300%)，并还表现出极低的滞后性和优异的弹性。Ma等［32］利用含烯二炔分子的Bergman环化反应合成了共轭聚合物功能化石墨烯，这种改性石墨烯在多种有机溶剂中都表现出良好的溶解性，并呈现良好的导电性。通过氨基官能化的还原氧化石墨烯(a－RGO)来接枝聚苯胺，由于在乙酸介质中苯胺与过硫酸铵发生聚合，聚苯胺的形态由纳米管变为扁平的矩形纳米片(FRNP)［33］。总的来说，由石墨烯表面衍生的大分子引发剂所导致的接枝方法主要是采用原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)。

1.2.1 原子转移自由基聚合

Cu基ATRP由Matyjaszewski和Sawamoto提出，其基本机理如下［34，35］:

ATRP方法是以烷基卤化物(Pn－X)活性种和增长自由基之间的动态平衡为基础的，这一平衡是通过休眠链(dormant chain)和低氧化态过渡金属络合物间的可逆卤素转移来达到的，由此导致增长自由基和高氧化态过渡金属卤素络合物的形成。尽管Ru、Fe、Mn等过渡金属都可使用，但到目前为止，Cu基ATRP最受人们关注。

Fang等［36］用石墨烯接枝引发剂的原位 ATRP制备了石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，如图6所示。他们首先利用石墨烯和2－(4－氨基苯基)乙醇之间的叠氮偶联反应将羟基引入到石墨烯表面，其次是利用简单的酯键而实现共价连接，最后采用ATRT技术及石墨烯基大分子引发剂将聚苯乙烯接枝到石墨烯上。与纯聚苯乙烯相比，聚苯乙烯接枝纳米材料中的聚苯乙烯的玻璃化转变温度提高15℃。这种功能化石墨烯对聚苯乙烯聚合物基体的力学性能有显著影响，仅含0.9%(w)功能化石墨烯的复合材料，与纯聚苯乙烯膜相比，其杨氏模量和抗张强度就能分别增加57.2%和69.5%。

Layek等［37］利用石墨烯的羟基反应，通过聚合并用肼还原石墨烯接枝聚合物而合成了PMMA接枝改性石墨烯，如图7所示。用它制备的复合材料具有良好的力学性能。目前，有关用原子转移自由基聚合方法来制备聚合物功能化石墨烯的研究十分活跃，这里值得一提的还有如图8所示［38］的一些工作。

1.2.2 可逆加成断裂链转移聚合

可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是一种可控活性自由基聚合［39］，Yang 等［40］利用 RAFT 方法合成了PNIPAm功能化石墨烯，如图9所示。为此，通过含炔基芳基重氮盐与石墨烯的叠氮偶联反应合成了石墨烯的炔烃衍生物，再由此得到端叠氮的RAFT试剂。

图6 聚苯乙烯功能化石墨烯纳米片的合成

图7 石墨烯氧化物的表面功能化

图8 聚合物在石墨烯表面的原位形成

图9 用点击化学和RAFT方法制备PNIPAM功能化石墨烯的示意

Zhang等［41］通过利用石墨烯羟基所发生的酯化反应而得到DDAT-石墨烯，由此合成了聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，这里，DDAT-石墨烯是作为PVK功能化石墨烯的RAFT试剂，如图10所示。所制得的PVK功能化石墨烯在有机溶剂中具有良好的溶解性，呈现典型的双稳态开关和非挥发性可重写的存储效应。

图10 GO-DDAT和PVK-GO的合成

2 非共价功能化

除了共价键连接的功能化方法之外，非共价键连接方法也被用于制备聚合物功能化石墨烯。非共价键相互作用主要包括氢键相互作用和π－π相互作用。Liu等［42］通过吡咯端基热敏性PNIPAAm和石墨烯表面的π-π相互作用制备了非共价功能化石墨烯－聚合物复合材料，如图11所示。为此，他们合成了吡咯端基硫代羰基硫RTFT试剂，被用于NIPAAm的聚合，所形成的NIPAAm带有吡咯端基，可通过π-π相互作用而与石墨烯相键合。这种改性杂化材料在水介质中呈现稳定的均匀分散液，在热敏性方面表现出较低的临界溶解温度(LCST)，其值为24℃，而对应聚合物的是33℃。

图11 吡咯端基NIPAAm的合成

Qi等［43］利用π-π相互作用制备了两亲性螺旋－刚柔结合的三嵌段共聚物(PEG-OPE-PEG)功能化石墨烯，如图12所示，石墨烯在PEG-OPE-PEG的存在下用水合肼还原即可。因为PEG-OPE-PEG含有一个亲脂性π共轭低聚物和两个亲水性链段，因此，PEG-OPE-PEG功能化石墨烯在有机溶剂和水中都表现出良好的分散性。

图12 (a)GO;(b)PEG-OPE-PEGrGO的合成;(c)(A.GO;B.水中的 rGO;C.PEG-OPE-PEG-rGO;D.甲醇中的PEG-OPE-PEG-rGO)

3 应用

对于聚合物功能化石墨烯的应用来说，其是作为聚合物复合材料的一种非常有效的纳米填料来发挥作用，以改善其工程特性，少量的聚合物功能化石墨烯就能显著地提高力学性能、电学性能、光学性能、热性能和磁性能。共轭聚合物功能化石墨烯表现出典型的双稳态开关和非挥发性可重写的存储效应，某些共轭聚合物如聚噻吩及其衍生物的功能化石墨烯复合材料已被广泛用于光电器件和发光二极管等。

像聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物功能化石墨烯复合材料在超级电容器中有潜在的应用［44，45］。另外，前面也已介绍，聚(乙二醇)功能化石墨烯有望作为抗癌药物的载体来使用。更值得指出的是，聚合物功能化石墨烯增强基体聚合物能达到分子水平的分散和良好的界面相互作用，这样就可大大提高复合材料的强度、刚度和韧性，使得这类复合材料在航天航空、造船工程方面具有良好的应用前景。

4 结语

到目前为止，在聚合物功能化石墨烯的合成研究方面已取得了令人鼓舞的进展，这为开发这类新型复合材料奠定了良好的基础。应用方面，虽然在许多领域已呈现出良好的应用前景，但真正在实际工程中获得应用还有待进一步的努力。今后，除了进一步探索其合成方法之外，其应用研究的探索也会成为极为重要的方面。

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