反相液相色谱内标法分析阳离子可染共聚酯中SIPM的含量

苏凤仙，张冰心

(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

常规PET分子结构具有高度的规整性和对称性，其结晶度高、亲水性差、不含亲染料的基团，因此染色困难［1］，阳离子染料可染聚酯中改性组分SIPM磺酸基团上的金属离子易与阳离子染料中的阳离子进行离子交换，克服了涤纶不易染色的缺点，目前已成为聚酯改性重要的新品种之一。

虽然SIPM含量增加，能提高共聚酯的上染率，但是SIPM的含量过大，则会影响共聚酯的性能与可纺性，所以人们在对阳离子可染改性聚酯合成技术与纺丝染整工艺研究的同时，对共聚酯中SIPM的含量也渐渐关注。近几年，共聚酯中SIPM含量分析方面的文献渐有报道，何汉宏［2］采用原子分光光度法分析金属钠离子含量，进一步推算共聚酯中SIPM的含量;王建平［3］采用氧瓶燃烧法，使磺酸盐中的硫元素氧化为硫酸，再进行滴定计算;吴春红［4］采用核磁共振法直接分析。前两种分析方法操作繁琐，且不适于微量SIPM的分析;核磁共振法定量涉及的波谱峰面积积分、共振峰、匀场、图谱处理［5］等几个关键因素受许多方面的影响，造成定量结果的误差较大，且核磁共振法分析成本较高，溶剂氘代三氟乙酸毒性较大，对环境与实验人员有一定的危害，仍不具有普遍性。另外，SIPM磺化物很难气化，不宜直接采用气相色谱法分析。笔者利用SIPM具有发色基团的特点以及液相色谱高效、快速、灵敏、准确等特点，采用反相液相色谱内标法分析共聚酯中SIPM的含量，不仅操作简单、分析成本低廉，而且对于微量SIPM的分析，有较好的精密度与准确度。

1 仪器与试剂

1.1 仪器与设备

液相色谱仪:Agilent 1100;

检测器:紫外可变波长检测器;

工作站:Agilent色谱化学工作站;电子天平:精度 0.1 mg。

1.2 试剂与样品

SIPM:AR级，山东振兴化工有限公司生产;甲醇:HPLC级，紫晶化学生产;乙腈:HPLC级，紫晶化学生产;共聚酯:国产。

2 试验

2.1 酯交换液配制

称取0.06 g醋酸锌，用甲醇溶解并稀释至2 000 mL，充分摇匀，静置待用。此溶液醋酸锌浓度为0.03 mg/mL。

2.2 试样前处理

称取约0.5 g共聚酯装入不锈钢反应管中，加入25 mL酯交换液，拧紧后置于油浴中，以温度为210℃、时间为120 min的醇解条件加热反应后取出冷却过滤。

2.3 色谱条件

色谱柱:Agilent ZORBAX柱;

柱温:35℃;

流速:1.0 mL/min;

流动相:乙腈∶水 =25∶75(v∶v)。

2.4 SIPM定性分析

在2.3所述色谱条件下，对共聚酯醇解液与SIPM标液分别进样分析，色谱图如图1所示。根据纯物质保留时间对照定性法，保留时间为1.840 min，组分定性为SIPM。

图1 改性聚酯和SIPM标准样品的色谱图

2.5 SIPM 定量分析

2.5.1 外标定量法

2.5.1.1 标准曲线的制作

a)配制一系列标准溶液，在2.3色谱条件下分别进样分析，得到各浓度对应的峰面积。

b)以SIPM面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线，如图2所示。其标准曲线线性方程为:

图2 SIPM外标定量标准曲线

2.5.1.2 试样测定

对制备好的试样平行进样分析，测得SIPM峰面积，在外标曲线上查得浓度值，以公式(2)计算共聚酯中SIPM含量。

其中，CSIPM——外标定量标准曲线查得 SIPM的浓度(mg/mL);W——共聚酯样品质量(g);25——醇解液体积(mL)。

2.5.2 内标定量法

2.5.2.1 内标液配制

称取内标物0.2 g于500 mL容量瓶中，用甲醇定容。

2.5.2.2 标准曲线的制作

配制一系列浓度的标准溶液，分别加入1 mL内标液，充分摇匀后进行气相色谱分析。以SIPM与内标物的峰面积比AR为横坐标，SIPM与内标物的质量比WR为纵坐标绘制曲线，所得标准曲线呈线性，其回归方程为:

图3 SIPM内标法定量标准曲线

2.5.2.3 样品的测定

取1 mL制备好的样品，加入1 mL内标液，充分摇匀后平行进样，参照标准曲线查得SIPM与内标物的质量比 R，以公式(4)计算样品中 SIPM的含量。

其 中，R——内 标 定 量 标 准 曲 线 查 得;W内标物——内标物质量(mg);W——共聚酯样品质量(g);25——醇解液体积(mL)。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件优化

目前，键合相色谱法用于有机物分析，已逐渐取代液液分配色谱法，在液相色谱领域占有极重要的地位［6］。而反相键合相色谱法适合于分离非极性、极性或离子型化合物，其应用范围比正相键合相色谱法更广阔。SIPM属于离子型有机化合物，对于共聚酯中SIPM含量的分析首选反相键合相色谱法，简称反相液相色谱法。

3.1.1 色谱柱的确定

反相液相色谱法通常采用非极性键合柱，对于共聚酯中SIPM、乙二醇、对苯二甲酸二甲酯等中高极性物质都有非常高的选择性，目前，非极性烷基键合柱是最广泛使用的液相色谱柱，烷基碳链的长度与选择性成正比关系，碳链越长，选择性越好，所以本试验选用烷基硅烷键合柱。试验表明，采用此色谱柱分离共聚酯中SIPM不仅峰响应值高，而且组分分离度好。

3.1.2 流动相选择

液相色谱中，试样中各组分能高效地分离，首先在于选择合适色谱柱，其次是流动相，适当的流动相能改善组分分离效果，提高组分峰响应值。反相液相色谱的流动相一般以水作为流动相的主体，加入适量乙腈或甲醇改善分离选择性。而流动相的合适与否，则需要考察容量因子，容量因子k'的计算方式如公式(5)。

其中，k'——容量因子;t'R——调整保留时间;tM——死时间。

容量因子是液相色谱分析中衡量流动相是否合适，也是调节流动相洗脱强度、改善分离选择性的重要依据［7］，当k值处于1～10之间，待测组分才能较好地分离。选择流动相为乙腈∶甲醇=50∶50(v∶v)、甲醇∶水 =50∶50(v∶v)和乙腈∶水 =25∶75(v∶v)的条件下，k'值都处于1～10之间，说明3种流动相条件都适合于分析共聚酯中SIPM。但是流动相条件为乙腈∶甲醇 =50∶50(v∶v)、甲醇∶水 =50∶50(v∶v)时，分析时间较长，所以笔者选用条件为乙腈∶水=25∶75(v∶v)，不仅分离度好，而且分析时间缩短至10 min。

3.1.3 检测波长选择

共聚酯中SIPM与对苯二甲酸二甲酯都具有苯环结构，在紫外检测器上具有很强的吸收峰，尤其在254 nm处下有非常好的吸收，所以笔者试验选择254 nm附近的几个波长条件，比较3种条件下SIPM的响应值与分离效果，如图4所示。从图中可知，波长1条件下的SIPM组分峰响应值最高，因此，试验选择波长1条件。

图4 不同波长条件的色谱图

3.1.4 进样量的选择

对共聚酯醇解液分别进样 1，5，10，20 μL，观察各自的分离效果，如图5所示。从图中可以看出，进样量为1 μL和5 μL的组份响应值不高，进样量为10 μL和20 μL时，不仅SIPM组分与其它组分分离度好，而且响应值也较高，考虑到更大的进样量会流失色谱柱的固定相，所以选择进样量为10 μL。

图5 不同进样量分离共聚酯的色谱图

3.2 外标法定量与内标法定量的比较

常规PET中DEG含量测定所用内标物四甘醇二甲醚无发色基团，在紫外检测器条件下无吸收峰，SIPM的定量须采用外标定量法，或者另选在紫外检测器条件下有响应的内标物，再采用内标法定量。笔者分别选用外标法与内标法分析共聚酯中SIPM的含量，比较两种定量方法的误差。

3.2.1 内标物选择

选择内标物原则:与样品互溶且不发生反应，能与所有组分有较好的分离度。依据此原则，确定内标物为对苯二甲酸酯类物质，不仅在紫外检测器上有很好的响应，而且能与样品较好地分离。如图6所示。

图6 内标物与SIPM分离效果1-SIPM组分峰;2-内标物组分峰

3.2.2 两种定量方法误差比较

对不同SIPM含量的共聚酯分别采用外标法与内标法定量分析，结果如表1所示。结果显示:外标法对微量SIPM定量的误差较大，内标法比外标法的定量误差小，精密度好，这是因为，内标法能消除系统误差，使误差降低、准确度提高，所以共聚酯中SIPM含量的分析选用内标法定量。

表1 两种定量方法误差比较

3.3 试样前处理条件选择

试样前处理就是利用化学反应的原理，将共聚酯大分子链在催化剂与高温高压条件下发生酯交换反应，解聚成目标产物。除生成SIPM、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇外，还有醚键副产物二甘醇(DEG)生成。DEG含量是聚酯的常规分析项目，应同时考虑试样前处理条件对SIPM与DEG的醇解效率的影响。

3.3.1 醇解温度的影响

考虑不同醇解温度对共聚酯中SIPM含量测试结果的影响，分析结果如表2和图7。从图7中可以看出，醇解温度对共聚酯中SIPM含量的影响曲线除190℃点外，其余影响不显著，在210℃点，SIPM与DEG达到最大释放量，所以选择210℃的醇解温度。

表2 SIPM含量随醇解温度的变化

图7 醇解温度对共聚酯中SIPM含量的影响曲线

3.3.2 醇解时间的影响

探索30～300 min间9个醇解时间点对共聚酯中SIPM含量的影响。随着加热时间的延长，SIPM含量呈递增趋势，SIPM与DEG含量分别在120 min达到最高值后保持不变，所以选择最佳醇解时间为120 min。结果见表3和图8。

表3 SIPM含量随醇解时间的变化

图8 醇解时间对共聚酯中SIPM含量的影响曲线

3.4 检出限

在样品中能定性检出的被测组分的最低浓度称为检出限，即产生信号为基线噪音标准倍数时的样品浓度，目前，一般将检测限定义为信噪比(S/N)3∶1时的浓度。以公式(6)计算:

其中，D——检出限;S/N——该浓度下的信噪比;Q——进样浓度。

根据上述公式，计算SIPM含量测定方法的检测限为0.046 2 μg/mL，满足科研测试需求。

3.5 准确度与精密度

分析研究过程中，在没有真值可参照的情况下，试验数据的准确度采用加标回收率表征。取共聚酯样品加入适量SIPM标样，分别进行色谱分析，以公式(7)计算回收率。回收率范围在 98.1% ～101.9%之间，准确度较高。通过考察回收率的相对标准偏差表征精密度，从表4结果可知，相对标准偏差RSD%值为1.17，说明精密度较好。

其 中，K——回 收 率;X1——样 品 实 际 量;X2——样品添加量;X3——样品测量值。

4 结论

a)采用反相液相色谱内标法分析共聚酯中SIPM 含量，在流动相为乙腈∶水 =25∶75(v∶v)、烷基硅烷键合色谱柱、进样量为10 μL的色谱条件下，SIPM的分离效果较佳。

表4 SIPM的回收率

b)在醇解时间为120 min、醇解温度为210℃的试样前处理条件，共聚酯中SIPM与DEG完全被醇解。

c)选择合适的内标物，消除仪器的系统误差，初步建立了共聚酯中SIPM含量的分析方法，该方法检出限为 0.046 2 μg/mL，回收率范围为 98.1%～101.9%，相对标准偏差为1.17%。用此方法分析共聚酯中SIPM含量的测试结果，不仅操作简便、灵敏度高，而且精密度与准确度优，满足科研测试需要。

［1］鞠培勇.阳离子染料可染改性聚酯现状及发展［J］.济南纺织化纤科技，2002(3):6.

［2］何光宏等.PET离聚物的合成与结构性能表征［J］.中国纺织大学学报，1998.4.24(2):17 －21.

［3］王建平等.阳离子可染改性涤纶染色性能测定方法［J］.印染，1993(10):30－32.

［4］吴春红等.核磁共振技术在SIPM开发生产中的应用［J］.光谱实验室，2001.18(4)421 －428.

［5］王强等.核磁共振法定量测定替米考星含量［J］.分析测试学报，2003，22(6):101 －103.

［6］于世林.高效液相色谱方法及应用［M］.化学工业出版社，2010，6:71.

［7］于世林.高效液相色谱方法及应用［M］.化学工业出版社，2010，6:67.