Sb，Bi元素对Sn－22Sb高温钎料合金组织的影响

甘树德，甘贵生，王涛，杜长华，李宏博

(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054;2.长江师范学院机械与电器工程学院，重庆 408100;3.攀枝花材料工程学院，四川 攀枝花 617000)

传统的高铅钎料如95Pb－5Sn，90Pb－10Sn等，常被作为高温钎料。随着无铅钎料体系逐渐成熟，人们开始把注意力投入到高温无铅钎料的研发中，但至今尚未找到一种与Sn－Pb合金媲美的高铅替代钎料[1—2]。目前国内外对高温无铅钎料的研究主要集中在Bi基合金、Au基合金、Zn基合金和Sn－Sb基合金等几类钎料。Au基合金强度高、导电和导热性优良，耐蚀性强，焊接时可以不需要助焊剂，保证了芯片的清洁;但Au基合金较硬、抗拉强度高、伸长率较低、可加工性差，最为重要的是Au基合金成本太高，因此适用场合极为有限[3—4]。Bi－Ag钎料价格比Au－20Sn钎料便宜，但是该合金脆性大，加工性差，与基体结合强度弱，性能较差，故实际应用仍然存在问题[5—10]。Zn －Al和 Zn － Al－Cu系二元及多元合金，成本较低，具有价格优势，但工艺性能和加工性能均有待提高，尤其是要改善与基板的润湿性、降低熔化温度和提高焊点可靠性等[11—14]。Sn－Sb钎料作为最具有前途的高温钎料之一，Sn－5Sb合金熔点偏低，Sn－10Sb合金的熔点则有所提高，但开始熔化温度变化不大，为230℃左右，熔化温度太低而无法很好地应用在二次回流焊，国内外学者对 Sn－Sb钎料合金进行了一些研究[15—17]。文中选择Sn－Sb合金为研究对象，添加Bi，Sb后，研究其对钎料组织的影响。

1 实验方法

将称量好的原材料(分析纯 Sn，Sb，Bi，其纯度均为99.99%)，放入多功率熔炼炉中熔炼。为保证合金的均匀性，将合金保温(炉面温度400℃)并反复熔炼3次，约30 min后，用小号不锈钢钥匙清除表面的氧化渣，随即迅速浇铸在不锈钢平盘中冷却成片状合金。采用10℃/min的升温速率进行DSC测试，采用DX2500型X射线衍射仪进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 Sn－xSb(x≤22)合金的显微组织

图1为Sn－Sb合金相图[18]，在共析点(Sn－6.2 Sb)发生L+Sb2Sn3→β－Sn反应，其组织为含锑的固溶体β－Sn相。图2分别为Sn－5Sb和Sn－10Sb，Sn－22Sb及其放大的显微组织，可以看出合金基体中灰色的为β－Sn，白色点状和块状为Sb2Sn3金属间化合物。随着Sb含量的增加，Sb2Sn3金属间化合物数量明显增加，尺寸变大但形状没有规律。

图1 Sn－Sb合金相图[18]Fig.1 Sb － Sn phase diagram[18]

图2 Sn－5Sb，Sn－10Sb和Sn－22Sb钎料的显微组织Fig.2 Microstructure of Sn－5Sb，Sn－10Sb，and Sn－22Sb alloy

2.2 Bi对Sn－22Sb钎料合金组织的影响

图3为Sn－Sb－Bi三元系的液相面投影图(α为BiSb匀晶相，γ为富Sn相)[19]，可以发现，(Sn－22Sb)－xBi(x≤6)合金中除Sb2Sn3和β－Sn外，不存在其他相。图3为Sn－22Sb钎料添加Bi的组织，对比Sn－22Sb发现，(Sn－22Sb)－xBi合金中没有其他新相的生成，但随着Bi的添加，大块Sb2Sn3金属间化合物等组织逐渐细化和均匀化，而且数量急剧增加，这说明Bi元素的添加不仅有利于细化组织，而且有利于Sb2Sn3金属间化合物的形成。

图3 Sn－ Sb－Bi三元系的液相面投影图[19]Fig.3 Liquidus surface in the Bi－ Sn － Sb system[19]

图4 (Sn－22Sb)－3Bi，(Sn－22Sb)－6Bi钎料的显微组织Fig.4 Microstructure of(Sn－22Sb)－3Bi and(Sn－22Sb)－6Bi alloy

2.3 Sb对Sn－22Sb钎料合金组织的影响

图5为Sn－44和Sn－50Sb合金的显微组织，可以看到Sn－50Sb合金中几乎全部为表面粗糙的化合物和少量的固溶体β(Sn)。结合Sn－22Sb和Sn－50Sb钎料的XRD(见图6)发现，这些表面粗糙的化合物为β－SnSb。当Sb的质量分数增加到50%时，β－SnSb逐渐变为粗大的块状。

图5 Sn－44和Sn－50Sb合金的显微组织Fig.5 Microstructure of Sn－44 and Sn－50Sb alloy

图6 Sn－22Sb和Sn－50Sb合金的XRDFig.6 XRD of Sn－22 and Sn－50Sb alloy

图7为Sn－22Sb和Sn－50Sb钎料合金的DSC曲线，可以发现Sn－22Sb在248.1℃和309.6℃只有2个拐点，分别对应着β－Sn→L+Sb2Sn3共析反应温度和Sb2Sn3金属间化合物熔化温度。由于金属间化合物量小，共析反应量不明显，所以第2个吸热峰很弱;Sn－50Sb合金在343.6℃和421.6℃也只有2个拐点，结合相图可以发现，其对应着Sb2Sn3金属间化合物熔化温度和L+β－SnSb→Sb2Sn3的反应温度。同样由于Sb2Sn3金属间化合物很少，共析反应的量非常大，前2个峰几乎重叠在一起，且第2个吸热峰无限接近相图的理论值(424℃)。

Sn－50Sb钎料合金的DSC曲线表明，Sn－50Sb钎料合金的开始熔化温度较Sn－22Sb合金有所提高，在300℃以上(超过250℃)，有望应用在二次回流焊。然而，其液相线温度峰值达到421.6℃，略微偏高，因此有必要通过添加其他合金元素，降低其液相线温度。

图7 Sn－22Sb和Sn－50Sb钎料的DSC曲线Fig.7 DSC of Sn－22 and Sn－50Sb alloy

3 结论

1)Sn－22Sb钎料合金主要由灰色的β－Sn和白色块状的 Sb2Sn3构成。添加少量的 Bi，大块Sb2Sn3金属间化合物逐渐细化，数量却急剧增加。

2)添加大量的Sb后，Sb2Sn3组织消失，合金几乎全部为粗大的块状β－SnSb组织。Sn－50Sb钎料合金的开始熔化温度较Sn－22Sb合金有所提高，有望应用于二次回流焊。

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