尿素/添加剂湿法脱硝技术

郝军科，郭瑞堂，潘卫国

(上海电力学院能源与机械工程学院，上海 200090)

随着我国经济的发展，燃煤电厂排放的烟气中的SO2和NOx的含量也在不断增加.根据2012年起实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 1322—2011)的相关规定，大部分地区新建电厂SO2和 NOx的排放标准浓度应降至100 mg/m3.［1］

目前，烟气脱硫技术已经相当成熟，而烟气脱氮的效率还有很大的提升空间.尿素湿法脱硝技术主要是利用尿素作为吸收液与NOx发生反应，生成N2和CO2，这种方法同时能够高效地脱除SO2.尿素法具有生成物较为简单、无二次污染和成本低廉等优点.采用尿素法同时脱硫脱硝最早由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合提出，在国内，岑超平［2-6］和熊源泉［7-8］等许多专家学者都对这项技术进行了探索和研究.但由于单独使用尿素进行脱氮的效率较低，所以可向溶液中加入添加剂来进行改善.而在烟气的净化过程中，添加剂可以提高烟气净化效率，防止烟气净化系统腐蚀、结垢和堵塞，并能够控制反应过程以及最终产品的形成.

1 尿素湿法脱硝技术的原理及特点

尿素法同时脱硫脱硝的原理比较简单，烟气通过吸收装置并在其中与尿素溶液接触，烟气中的NOx被还原生成 N2，尿素反应生成 CO2和H2O，烟气中的SO2与尿素反应生成硫酸铵.尿素溶液吸收去除烟气中的NOx的反应可表示为:

尿素溶液吸收去除烟气中的SO2的反应为:

在没有任何添加剂的情况下，尿素法脱硝的效率很低，一般在40%以下，SO2的脱除效率一般在99%左右.反应后得到的净化烟气没有污染，可以直接排放到大气中;反应后的溶液可以作为制作硫酸铵化肥的原料进行回收，尿素运输贮存方便，在使用上比氨气和液氨安全，是良好的NOx还原剂.国际上 SNCR(selectivenoncatalyticreduction，即选择性非催化还原)技术常选用尿素作为反应的还原剂.［9-12］

在反应溶液中，OH－可以中和NOx液相吸收过程中产生的H+，加快正向反应的速度，有助于提高脱硝效率，增大 NO2的氧化度，可以增加NOx在水中的溶解度，也有助于提高脱硝效率.

2 尿素/添加剂湿法脱硝技术的反应机理

NOx的吸收过程比较复杂，吸收过程中发生了很多化学反应.NOx由 NO，NO2，N2O4，N2O2等组成，在气相中发生如下反应:［13］

以上反应的生成物可以被液相吸收，液相反应如下:

由式(10)可知，有NO的生成，而尿素可以与HNO2发生反应:

尿素溶液吸收NOx的总反应为:

由上述反应机理可知，NOx的去除主要是通过NO的氧化，随后溶于水溶液，与尿素发生化学反应生成N2和CO2的途径来实现的.因此，提高NO的氧化度对提高NOx的去除效果具有重要影响.

3 尿素/添加剂湿法脱硝技术的研究现状

常见的添加剂主要可以分为氧化剂、络合剂和其他一些有机物添加剂.加入添加剂可以起到催化、缓冲、促效作用，添加剂的反应前后不变.

3.1 氧化剂类

尿素湿法脱硝技术的脱硝过程主要受液膜控制，为了加快NO的液相氧化速度，可采用加入氧化剂作为添加剂来直接氧化.常见的氧化剂有KMnO4，H2O2，NaClO2，Ca(ClO)2，O3等.［14-17］

3.1.1 尿素/KMnO4法

在液相反应中，NO被KMnO4氧化成易被吸收的NO2，OH－可以中和NOx液相吸收过程中产生的H+，从而加快正向反应的速度，因此碱性条件有助于提高脱硝效率.具体反应如下:

添加KMnO4能够显著提高脱硝率，这是由于添加的KMnO4将烟气中的NO氧化成NOx，增加了气相主体NOx的浓度，从而加快了NOx的吸收速度，进而提高了脱硝效率.尿素/KMnO4法具有工艺简单和脱硝效率高等特点，但吸收尾液的处理比较困难，还存在生产使用成本高、容易造成溶液的色度污染、设备防腐要求高等问题.

3.1.2 尿素/H2O2法

H2O2具有较强的氧化性，且其最终分解产物为无害的氧气与水，不会造成二次污染.［18］H2O2加入的主要作用是将难溶的NO氧化为易溶的NO2和N，促进NOx氧化还原反应的发生.具体反应如下:

尿素/H2O2法具有反应产物单一且无二次污染的特点.由反应过程可以看出，增加H2O2的浓度可以使溶液中H2O2分子和·OH等自由基的数目增多，增加与NO的碰撞机会，从而增大了反应几率.但由于NO的难溶性和接触反应时间的短暂，只有在一定范围内增加H2O2的浓度，才能明显提高NO的吸收效率.

3.2 络合剂类

烟气处理中NO的脱除是其关键问题，近年来液相络合方法因其较高的NO脱除效率而备受关注，主要有铁络合物法［19］和钴络合物法［20-25］两种方法.

而在液相中，NO被氧化的反应速率常数约为气相的400倍，［26-27］因此可将络合法与还原法相结合，络合阶段使NO由气相转为液相来提高NO在水中的溶解度，进而提高NO在液相中的氧化反应速度，再由还原剂将其还原为N2.主要有Fe(Ⅱ)EDTA溶液络合-尿素还原法［28-29］和乙二胺溶液络合-尿素还原法［30］两种方法.

3.2.1 Fe(Ⅱ)EDTA 溶液络合-尿素还原法

亚铁螯合剂与NO反应形成亚硝酰络合物:

因烟气中含有O2，故有部分的Fe(Ⅱ)EDTA吸收液会发生氧化反应:

三价铁离子没有络合NO的能力，为了避免这一情况的发生，可在溶液中加入尿素.尿素本身就有较强的还原性，可以将部分三价铁离子还原为二价铁离子，从而抑制氧化反应的发生.但由于尿素还原三价铁离子的反应速率较低，会影响整个反应对NO的吸收速率，因此将Fe(Ⅱ)EDTA作为添加剂并不能高效脱硝.同时，存在的排液难处理、洗涤液再生等问题也有待解决.

3.2.2 乙二胺溶液络合-尿素还原法

在强碱环境下生成NO－2和NO－3:

亚硝酰配体能与溶入溶液中的氧发生氧化反应:

若乙二胺过量，又可以使Co(en)3+3离子再生:

乙二胺合钴只是作为催化剂，过量的乙二胺又可使其再生，可实现吸收液的循环再利用.尿素可以将反应中生成的亚硝酸还原成氮气，可以直接排放到空气中.Co(en)33+与尿素相结合的脱硝方法，不但提高了NO在溶液中的浓度和NO2的氧化度，而且碱性的反应环境能够提高尿素的脱硝效率，同时乙二胺对尿素法脱硝具有催化作用.［31］

3.3 其他有机类添加剂

有机类添加剂主要包括有机酸类和有机胺类，其中三乙醇胺和乙二胺的效果较好，乙二胺的挥发性要强于三乙醇胺.在尿素、铵根离子溶液/添加剂法中尿素溶液吸收脱硝反应过程为:［32］

铵根溶液脱硝的反应过程为:

由此可知，用尿素作为吸收液净化烟气中的NOx，生成N2和CO2，生成物简单，无二次污染，可以直接排放.但由于乙二胺属于二级易燃物及毒害性液体，对眼睛的刺激性极强，所以这种方法的安全性还有待进一步改善.

此外，在尿素溶液中加入三乙醇胺，脱硝效率也会显著提高，其机理是三乙醇胺分子上带有氨基和羟基，有利于与NOx和水的结合.三乙醇胺在吸收液中起着催化缓冲的作用.

4 结语

尿素/添加剂湿法脱硝技术具有很大的优越性，具有工艺流程简单、净化效果好、无二次污染等特点.在尿素湿法脱氮过程中加入合适的添加剂可以显著提高脱氮效率，加快反应速度，并能在一定程度上减缓系统腐蚀、结垢和堵塞等问题.但尿素/添加剂湿法脱硝技术也存在许多问题，如尿素/添加剂湿法单独脱硝的效率较低，以高锰酸钾作为添加剂反应后存在溶液难处理等问题.因此，寻找廉价、高效、安全的氧化剂或催化剂，提高NOx的氧化度，改善氮氧化物脱除效果，是今后研究的主要方向.

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