燃煤发电机组SCR脱硝催化剂类型与失活的防治措施

刘 予，王沛迪，王雪涛，任建兴

(上海电力学院能源与机械工程学院，上海 200090)

氮氧化物是大气的主要污染物之一，对地球的生态环境有非常大的破坏作用，它是除硫元素以外另一种可以形成酸雨的物质，同时也是形成大气中光化学烟雾的主要物质.

大气中的氮氧化物主要来自于火力发电厂燃用的煤.在“十二五”期间火电厂的氮氧化物的排放总量将由2010年的1.05×107t增加到1.2×107t.我国已经意识到氮氧化物的排放对生态环境造成的严重危害并制定了相应的环保规定，自2014年7月1日起，现有火力发电锅炉执行氮氧化物排放为100 mg/m3的限值，［1］氮氧化物已经成为我国下一阶段节能减排的重点.

燃煤电厂的氮氧化物控制技术主要有控制燃烧技术和烟气脱硝技术.其中的烟气脱硝技术包括湿法脱硝和干法脱硝，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)脱硝技术属于干法脱硝，目前该技术由于脱硝效率高、结构装置简单、运行可靠等优点在我国众多的电厂中得到了广泛的应用.［2］SCR烟气脱硝技术在20世纪80年代开始逐渐应用于燃煤锅炉，由于其成熟的脱硝技术，较好的脱硝效果，目前在日本、德国、北欧等国家的大多数燃煤电厂都有应用.［3］

催化剂是SCR烟气脱硝的核心产品，其活性程度、抗中毒能力、使用寿命等性能直接关系到电厂烟气的脱硝效率以及整个机组运行的经济性.燃煤发电机组SCR的失活速率约为每1 000 h脱硝效率降低0.7%，［4］而且脱硝催化剂的投资通常占整个脱硝投资的40% ～60%，因此催化剂的选择与催化剂失活的防治措施是SCR技术的关键.

本文对具有发展潜力的钒钛催化剂、碳基催化剂和金属氧化物催化剂的研究发展现状进行了总结，并针对催化剂失活的不同原因给出了相应的解决措施和方法.

1 催化剂催化原理与类型

1.1 催化剂催化原理

选择性催化还原脱硝原理为:在催化剂的作用下，液态氨与烟气中的氮氧化物进行反应生成N2和 H2O，［5］其反应原理如图1所示.

图1 SCR反应基本原理

在V2O5/TiO2的催化剂中，NH3选择性催化还原烟气中的NOx的反应方程式为:

由于氮氧化物主要以NO作为主要的存在形式(NO约占95%)，所以脱硝过程主要按图2所示的反应路径进行，氨快速吸附在Brønsted酸性位上生成(ads)，随后与气相中的NO发生反应形成活化络合物，活化络合物分解生成N2和H2O后，氧气促进活性位的氧化再生.［5］

图2 SCR反应路径

同时在催化剂的作用下发生副反应:

副反应产生铵的硫酸盐有多种危害，首先它可以堵塞催化剂表面的反应孔，减小了催化剂的催化面积，使其催化活性大大降低，同时减少了烟气的流通面积，使烟气通过催化剂时压力降低，最后它可能还会造成尾部烟道的腐蚀.因此，需要选择合适的催化剂材料和形状，最大限度地减少副反应产物.上述化学反应在不使用催化剂时能在900～110℃的均匀气相下进行，而在SCR脱硝催化剂的作用下，反应通常可在300～450℃下进行.［6］

1.2 催化剂类型

1.2.1 钒钛催化剂

钒钛催化剂主要有 V2O5/TiO2，V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2，V2O5-WO3-MoO3/TiO2等.目前电厂普遍采用的催化剂主要是以TiO2为载体的V2O5基催化剂，这一方法在美国开发成功，于1977年在日本实现工业化，目前已在日本、美国和德国等国家得到了广泛的应用，但是效率高、使用寿命长的催化剂核心技术，目前在发达国家还处于对外保密阶段，所以我国只能从国外的公司高价购买.

以钒钛为主的催化剂有以下优点:催化剂的表面呈酸性，容易将碱性的氨吸附到催化剂表面进行氧化还原反应;有较强的抗SO2中毒能力，具有较长的使用寿命;可以在约为350～450℃较低的温度下工作，使其可以在电厂不同的工况下正常工作.［7］但V2O5也有如下缺点:在催化还原氮氧化物时容易产生副反应，它具有氧化SO2的能力，能使烟气中SO2转化成SO3，SO3与氨反应生成氨的硫酸盐，这些硫酸盐不仅会降低催化剂的活性，还会堵塞烟气通道和腐蚀下游设备.因此，需要优化SCR系统的运行过程以减小钒钛催化剂带来的负面影响.

SCR反应的工业催化剂一般使用以TiO2为载体的V2O5催化剂，［8］目前我国也能制备出脱硝效率高、价格低廉的钒钛催化剂，钒钛催化剂正在逐步实现国产化.张钰婷［9］采用未煅烧的、廉价的工业偏钛酸为钒钛催化剂的前驱体，以偏矾酸铵和双氧水的混合溶液浸渍V2O5并焙烧，最终得到了V2O5/TiO2.通过实验仪器观察催化剂的表面，发现其平均孔径为16 nm的大孔结构，由于催化剂的孔径与比表面积都比较大，降低了氨与氮氧化物反应的传质阻力，所以该催化剂能使NOx的转化率达到83%.朱崇兵［10］以工业级 TiO2为载体，按商业配比制备了1%V2O5-10%WO3/TiO2颗粒状催化剂，如图3所示.实验制备的催化剂虽然比表面积较小，但主晶仍为锐钛型，催化剂的脱硝效率可达80%以上，基本能满足火力发电厂脱硝的要求，而且因其TiO2粉体价格便宜，还能大大降低电厂的投资成本.

图3 钒钛催化剂的表面SEM示意

1.2.2 碳基催化剂

活性(焦)炭用于发电厂烟气同时脱硫脱氮的技术已经在德国得到开发和应用.活性炭以其特殊的孔结构和较大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，并长期用于净化空气或工业废气.活性炭在低温(90～200℃)时具有良好的吸收氮氧化物的能力，而且电厂的烟气温度基本在120～180℃，所以活性炭在固定源氮氧化物减少污染物的排放方面具有广阔的应用前景.

活性炭催化剂的优势为:价格低廉，经济型强，降低了电厂的运营成本;安全环保，不会像钒钛催化剂一样产生副反应;适用于电厂脱硝，活性炭的活性温度刚好在电厂的排烟温度范围内.这些都是使用其他催化剂所不能实现的.但是活性炭也存在如下缺点:在电厂烟气高速流动的情况下，活性炭催化剂的催化活性很低，远远不如其他类型的催化剂，因此在电厂的实际应用中，活性炭催化剂需要经过预活化处理或负载一些活性组分以提高活性.汪小蕾［11］将活性炭作为催化剂，进行了活性炭脱硝机理的研究.活性炭表面的SEM图如图4所示，在实验条件下NOx的转化率可达50%左右.实验表明，对于煤质活性炭而言，在一定范围内，比表面积越大，其催化还原氮氧化物的效率越高.

图4 活性炭表面的SEM示意

1.2.3 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂主要包括 V2O5，WO3，CuO，Fe2O3，MnOx，CrOx，NiO，MoO3等金属氧化物或其混合物，通常以 TiO2，Al2O3，ZrO2，SiO2作为载体.［12］通过添加不同的金属元素可使催化剂具有原钒钛催化剂所不具有的能力，例如添加WO3可以提高催化剂的抗烧结能力;添加K可以提高催化剂的催化活性，复合金属氧化物催化剂的性能也越来越全面.任晓光等人［13］采用纳米级TiO2作为载体，负载不同质量比的NiO和Cr2O3的催化剂，并研究不同的催化剂对NO反应催化活性的影响，结果发现，NiO-Cr2O3/TiO2系列催化剂的催化活性很高，NO的转化率可达100%，其中8%NiO-4%Cr2O3/TiO2具有最好的低温活性.任晓光［14］还将纳米级TiO2作为载体负载不同质量比的Fe2O3与Cr2O3，以CO为还原剂研究了复合金属氧化物脱硝催化剂的脱硝性能，Fe2O3-Cr2O3/TiO2催化剂的催化活性很高，NO的转化率最高可达100%，其中10%Fe2O3-2%Cr2O3/TiO2具有最好的低温活性.

2 催化剂的失活机理及防治措施

2.1 催化剂的中毒及防治措施

烟气中的碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅、水等都能导致催化剂中毒，使催化活性下降.碱金属中毒、铅中毒、氯化氢中毒都会破坏催化剂的酸性位，导致催化剂表面的酸性以及还原性降低，减少了催化剂有效活性位的数量，从而使得催化剂表面氨的吸附减小，致使催化剂的活性减弱.［15］碱土金属中毒、砷中毒、磷中毒都会引起催化剂通道的堵塞，它们进入催化剂的空隙，减小了催化剂的比表面积，阻碍了氮氧化物与氨的氧化还原反应，从而引起催化剂的失活.水中毒是指在温度低于350℃时，水对催化剂NO还原活性具有抑制作用，当水蒸气进入催化剂表面的细孔结构时，其汽化膨胀会使表面遭到破坏，比表面积减小，催化剂的活性降低，同时在催化剂的表面容易凝结水蒸气，碱金属可溶盐可以依附于凝结水，进一步毒化催化剂.［8］

催化剂中毒一般使用酸及碱液处理再生.通过浸渍法负载1%K2O在催化剂上，使其脱硝活性降低至30%，将中毒后的催化剂放在一定的酸溶液中浸泡若干时间，再用清水洗涤至pH值为7，将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥，处理后的催化剂的脱硝活性能提高至70%，再生后的催化剂物理特性没有发生很大的变化，说明可以重复使用且不会破坏催化剂.［16］

2.2 催化剂的堵塞及防治措施

催化剂堵塞的原因有孔堵塞和通道堵塞.孔堵塞是指铵盐或细小的飞灰颗粒沉积在催化剂的微孔中，阻碍了烟气中的NOx，NH3，O2到达催化剂的活性表面，导致催化剂的脱硝能力下降.通道堵塞是指煤燃烧后产生的飞灰随烟气进入SCR反应器，通过SCR反应器时烟气的流通面积很小，使烟气的速度降低，此时细小的飞灰颗粒容易堆积在催化剂表面，最终导致通道堵塞.

针对催化剂的堵塞，可先采用洗涤法将表面的沉积盐或烟灰去除，然后根据表面沉积物的性质，用水洗、酸洗或有机溶剂进行萃取洗涤，洗涤后用空气干燥，对于失活程度较小的催化剂有明显的效果，使用该方法处理后的催化剂的活性可提高 30% 左右.［17］

2.3 催化剂的磨损及防治措施

选择性催化还原反应器一般安装在省煤器与空气预热器之间，该区域的高温高速烟气中含有大量的固体颗粒.当烟气中的高速飞灰撞击催化剂表面时会造成催化剂的磨损和腐蚀.优化SCR反应器的结构，让气流均匀平稳地流过反应器，可以达到减少催化剂磨损的目的.

孙艺心［18］通过对某电厂已经运行两年的SCR脱硝装置催化剂的磨损情况进行分析，认为在反应设计中，只有在选择反应器截面和吹灰方式时充分考虑与催化剂的选型匹配，才能达到更高的脱硝效率和最优的防磨效果.

2.4 催化剂的烧结及防治措施

火电厂300 MW或600 MW锅炉MCR省煤器的出口烟气温度基本上在400℃左右，在不同的机组、不同的工况下温度可能会更高，当SCR反应器入口的烟气温度高于450℃时催化剂就会发生烧结现象，高温烟气可引起催化剂活性位置的烧结，微晶聚集，导致催化剂的颗粒增大、表面积变小，使催化剂的活性降低.在催化剂中添加WO3可以有效地减少催化剂的烧结，因为WO3可以提高催化剂的热稳定性，从而提高其抗烧结能力;［3］当烟气温度过高时还可以降低锅炉的热负荷来保护催化剂，因为降低负荷会导致炉内的温度降低，这样可以减少催化剂的烧结.

通过研究发现，在600℃的高温下，V2O5/TiO2随着使用时间的增加而逐渐老化，通过比较催化剂不同老化时间的Raman光谱图，发现新的催化剂表面的V物种以单层分散和聚合态存在为主，而随着老化时间的增加，单层分散的V物种逐渐减少，晶态的V物种不断增加，老化24 h后，单层分散的V物种基本消失，晶态的V物种使NH3直接氧化，从而导致NO的转换率降低.同时通过实验发现，W能够有效地抑制晶态V物种的生成，提高催化体系的热稳定性.［19］

在实际的电厂应用中很难找到同时排除以上影响的催化剂，因此优先考虑能抵抗中毒的、使用寿命长且价格便宜的催化剂，而后再考虑各种综合性因素.此外，还可以采用一些技术手段来弥补某些性能，如可以改进脱硝器的内部结构来延长催化剂的使用寿命.

3 结论

(1)钒钛催化剂生产和使用已经非常成熟，但它容易生成硫酸盐，会堵塞和腐蚀下游设备，因此性能还需完善和提高;活性炭催化剂来源丰富、价格低廉，不仅能降低电厂的脱硝费用，还很安全环保，不会产生二次污染，但其催化效率低，不能满足电厂的要求;复合金属氧化物催化剂比钒钛催化剂效率高，能克服钒钛催化剂容易中毒、产生副反应、易烧结等缺点.

(2)根据催化剂不同的失活原因，其处理方法也不同.可以用酸及碱溶液处理已经中毒的催化剂;用洗涤法或吹扫法清理被堵塞的催化剂;或通过优化SCR反应器的内部结构减少催化剂的磨损;也可以用浸渍和沉淀的方法填补有效成分以减少催化剂的烧结.

(3)根据燃煤发电厂的具体机组性能与燃煤的种类，可以通过优化锅炉运行、改变SCR反应器内部结构、进行催化剂再生等方法，以提高催化剂的脱硝效率，延长催化剂的使用寿命，降低SCR脱硝系统的运行费用.

［1］中华人民共和国环境保护部.GB13223—2011火电厂大气污染排放标准［S］.北京:中国计划出版社，2011.

［2］LI J H，YANG R T.Mechanism of propene poison on Fe-ZSM-5 for selective catalytic reduction of NO with ammonia［J］.Environmental Science ＆ Technology，2010，44(5):1 799-1 803.

［3］姚强.洁净煤技术［M］.北京:化工工业出版社，2005:24-30.

［4］STREGE J R ，ZYGARLICKE C J，BRUCE C，et al.Benchscale study of interactions between flue gas and fired ash in an SCR［J］.Fuel，2006，85(17-18):2 439-2 444.

［5］姜烨.选择性催化还原脱硝催化剂失活研究综述［J］.中国电机工程学报，2013，33(14):18-19.

［6］朱小文.燃煤发电厂SCR脱硝技术原理及催化剂的选择［J］.环境与技术，2006，29(9):98-99.

［7］王琦.燃煤电厂SCR脱硝技术催化剂的特性进展［J］.电站系统工程，2005，21(3):5-6.

［8］张强，许世森，王志强.选择性催化还原烟气脱硝技术进展及工程应用［J］.热力发电，2004，33(4):1-6.

［9］张钰婷.用于SCR脱硝的钒钛催化剂的一种新的制备方法［J］.稀有金属，2007，31(1):105-106.

［10］朱崇兵.V2O5-WO3/TiO2基催化剂SCR法脱硝实验研究［J］.华东电力，2007，35(6):18-19.

［11］汪小蕾.活性炭选择性催化还原NOx［J］.东南大学学报，2011，41(1):145-145.

［12］顾卫荣.选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展［J］.化工进展，2012，31(7):1 493-1 495.

［13］任晓光，任超，宋永吉.NiO-Cr2O3/TiO2系列催化剂的结构和脱硝性能［J］.环境工程:增刊，2011:175-177.

［14］任晓光.Fe2O3-Cr2O3/TiO2系列催化剂的结构和脱硝性能［J］.环境工程学报，2012，6(9):3 219-3 220.

［15］TANG F S，XU B L，SHI H H，et al.The poisoning effective of Na and Ca ions doped on the VO/TiO catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2010(1/2):71-76.

［16］云端.V2O5-WO3/TiO2系SCR催化剂的钾中毒及再生方法［J］.环境科学研究，2009，22(6):733-734.

［17］张立.SCR脱硝催化剂的再生与回收［J］.电站辅机，2012，33(3):29-30.

［18］孙艺心.SCR脱硝系统催化剂防磨措施的探讨［J］.锅炉制造，2013(4):39-40.

［19］JIN Woochoung.Effect of promoters including tungsten and barium on the thermal stability of V2O5/sulfated TiO2catalyst for NO reduction by NH3［J］.Catalysis Today，2006(1):242-247.