溶液浓度对TC4钛合金微弧氧化膜的影响

王凤彪，刘 军，许鸣宇，吕海霆

(1.大连科技学院，辽宁 大连 116052，2.大连理工大学 现代制造技术研究所，辽宁 大连 116024)

引 言

钙磷陶瓷是一种典型的生物活性材料，具有与人体硬组织相似的化学成分和结构，是人骨和牙齿的主要无机成分。当其植入人体时不仅能引导成骨，还能与新骨形成骨性结合。在肌肉、韧带或皮下组织种植时，能与组织密切结合，无炎症或刺激反应［1-4］。因此，常利用钙磷陶瓷材料作为人工骨、人工关节、人工齿根及骨填充材料等，并得到了临床应用。

钛合金表面生物膜改性有电镀、喷膜及高温合成等方法，但都不同程度有膜与基结合力差的缺点，致使植物体植入后出现脱膜现象，导致植入失败或植入体寿命变短。应用微弧氧化［5-8］(MAO)技术处理钛及其合金，在其表面原位生长一层陶瓷膜，能够提高膜层的抗磨性和抗腐蚀性，选用适当的电参数和溶液参数可制备出功能膜。由于它不从外部引入陶瓷物料，而是基体表面的金属氧化物直接烧结成氧化陶瓷膜，因此膜与基结合力好，尤其适于需长期工作的生物植入材料。此外利用微弧氧化技术制备以TiO2和钙磷陶瓷膜层的医用钛合金器件还具有多孔性特点，可使植入体和人体组织获得良好的结合［9-11］。

微弧氧化制备钛合金表面生物膜层工艺中，溶液浓度对于所生成膜层成分影响较大，而溶液浓度主要由含有钙、磷元素的化学试剂的多少而定，尤其是若想得到某一钙、磷比例关系的膜层时，化学试剂配置成为关键因素。故需对溶液浓度与膜层中钙磷成分间关系进行研究。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验基体材料为TC4钛合金，TC4钛合金元素组成如表1。

表1 TC4钛合金成分组成

钛合金材料需线切割成20mm×20mm×3.5mm的试样，先经1000#砂纸打磨以达到去除表面氧化层的目的，再用丙酮和去离子水分别超声波清洗20min。

1.2 溶液配制

实验采用氧化溶液及溶液中钙、磷摩尔比见表2。氧化液用10%氨水调节溶液pH=11～12。

表2 氧化溶液配方

1.3 微弧氧化设备及电参数选择

采用本实验室研制的20kW直流/交流微弧氧化装置对试样进行处理，该设备由脉冲电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统组成。利用专用夹具与电源正极相连，作为阳极，不锈钢的电解槽为阴极。在微弧氧化过程中首先采用恒流模式即设定I为6A，当U升到500V时改成恒电压模式，即恒定U为500V;电源f设为500Hz;脉宽设为400μs，占空比为20%;每种溶液制备试样1个，并将试样依次编号1～12。

1.4 氧化膜钙、磷元素测定

利用电子能谱分析仪(EDS)分析氧化膜层钙、磷元素组成，万能表测量氧化过程电压。

2 结果分析

2.1 溶液质量浓度对生物膜影响

微弧氧 化 溶液主要由 Na+、Ca2+、OH-、H2PO4-，NH4+、CH3COO-、Ca(H2PO4)2、Ca(OH)2和Ca3(PO4)2等组成。其中 Ca(OH)2和Ca3(PO4)2不溶于水，但会和水中的负电荷结合一起形成带负电的胶体粒子，此外部分钙、磷元素以Ca2+和PO43-形式存在于溶液中。图1(a)和(b)分别为氧化溶液质量浓度变化时生物膜层中钙、磷元素的变化情况。从图1中可以看出，相同溶液质量浓度时，溶液中钙、磷摩尔比越低，膜层中钙、磷元素质量分数越高。而对于钙、磷摩尔比确定的溶液来说，在提高溶液中的乙酸钙和磷酸二氢氨浓度时，生物膜层中的钙、磷元素不升高反而降低，在溶液高浓度时膜层中钙元素呈下降趋缓，而磷元素在整个浓度范围内都呈快速下降趋势，且下降的速度明显大于钙元素，尤其当溶液中钙、磷摩尔比较低时。

由图1还可看到，溶液质量浓度增大，也就是钙磷元素含量增大并不能保证膜层中钙磷元素含量增大，反而减小，故配置溶液时溶液浓度不宜过大，且溶液中钙磷摩尔比也不宜过大，但由于钙元素除要参与生物膜层的生成，还会在溶液中生成其他物质，故尽量使钙元素含量相对过剩些。

图1 溶液质量浓度对生物膜影响

对产生这些现象的主要原因分析如下，当溶液质量浓度升高时，会产生更多的钙、磷带电粒子，有助于溶液的导电性能，溶液等效电阻减小，压降降低，如图2所示。当溶液质量浓度由8g/L升高到32g/L的过程中，同时也提高了溶液中Ca(OH)2和Ca3(PO4)2等胶体粒子的含量，而这些胶体粒子起到阻抗的作用，反而会使溶液压降升高。又由于溶液、生物膜层及钛合金基体大致呈等效电路串联状态，故当在微弧氧化稳定阶段时，就将使得微弧放电通道中压降降低，直接影响通道中气体击穿放电状态，故间接影响了钙磷离子进入到膜层的数量以及相互结合生成磷酸钙盐的机会，导致膜层中钙磷元素含量下降。但当溶液浓度升高到一定程度，胶体粒子浓度达到接近饱和时，溶液压降趋于稳定状态，故膜层中钙磷含量变化趋缓。由于磷元素比钙离子更加不易进入放电通道［12］，同时在相同溶液质量浓度时，相对钙离子含量增高，磷离子含量却在下降，故膜层中磷离子含量下降较明显，故可知在相同浓度时，低n(Ca)∶n(P)的溶液，应保证磷元素相对含量高，将保证有更多的磷离子进入放电通道的机会，使得膜层中含有相对更多的钙、磷元素。

图2 溶液质量浓度对溶液压降的影响

2.2 生物膜钙磷比与溶液质量浓度的关系

由于溶液中钙、磷化合物浓度同比变化时，生物膜层内的钙、磷元素含量不是同比变化，而导致虽然溶液中钙、磷摩尔比恒定，但生物膜层中的钙、磷元素摩尔比却在变化。溶液中钙、磷化合物浓度越高，生物膜层中钙、磷摩尔比越大，且在含钙、磷摩尔比高的溶液中这种变化更加显著，如图3所示。在 c(钙)∶c(磷)为 1.2、1.6 和 2.0 的溶液中，以羟基磷灰石的c(钙)∶c(磷)为1.67作为生物膜层钙、磷摩尔比的指标，要得到钙、磷摩尔比为1.67的生物膜层，对应的溶液质量浓度分别为26.4、16.2和14.5g/L，如图3中"*"号点所对应横坐标值所示。

此结论可指导微弧氧化工艺中溶液的配置，进而确定合理的钙、磷化合物试剂的配比关系。

图3 生物膜钙磷比与溶液质量浓度的关系

3 结论

1)研究了氧化液质量浓度对生物膜中钙磷摩尔含量的影响，随氧化液质量浓度的升高，膜层中钙磷含量都降低，而磷元素含量下降较快;

2)研究了氧化液质量浓度对生物膜中钙磷摩尔比例的影响，随氧化液质量浓度的升高，膜层中钙磷摩尔比例升高;

3)分析了生物膜钙磷比与氧化液质量浓度的关系，若希望制备某一钙磷摩尔比的生物膜层，可据此确定不同溶液钙磷摩尔比时的浓度，进而确定钙、磷化合物试剂大致配比关系。

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