库仑测厚仪十年来的进步和发展

凌国伟，李 光

(武汉材料保护研究所，湖北武汉 430017;2.武汉恒顺材料表面技术中心，湖北武汉 430017)

引 言

当今的科学技术快速发展，作为电镀行业、五金行业等，对于表面薄的导电性金属镀层的厚度测量，库仑测厚仪仍然是主力仪器。因为使用方便和性价比高，对使用环境要求低，对镀层基材没有限制，并可测量复合镀层等特点，库仑测厚仪获得了广泛应用。

从2002年下半年，中国第一台电脑智能型库仑测厚仪在浙江玉环的一家大型企业使用，至今已经超过十年了。在这十年中，电脑智能型库仑测厚仪取得了突破性进展。电脑智能型库仑测厚仪无论从硬件上还是在软件上都发生了重大变化。是我国具有独立知识产权、体现科技进步和具有自主创新的高科技产品。

1 传统库仑测厚仪存在的问题

库仑测厚仪又称作电解测厚仪，是在通电条件下通过阳极溶解过程测量镀层的厚度。在测量过程中，被测覆盖层连接到工作电源的阳极，并在适当的电解溶液中，与电解液中另一电极(连接到工作电源的阴极)，通常用电解杯构成电化学体系。通过检测阳极溶解电位的变化和记录电解过程中累计的电量(电流乘以时间)，根据法拉第定律计算出所测量的覆盖层厚度［1-4］。

传统的库仑测厚技术主要注重测量过程的起始和结束点(时刻)。用适当的电解液阳极溶解精确限定面积的覆盖层。电解池电压出现急剧变化表明覆盖层实质上的完全溶解。通过所消耗的电量计算出覆盖层的厚度。［2］从理论上分析，其测量原理清晰明了，关键是要确定准确的阳极溶解覆盖层所需的电量。这是根据覆盖层完全溶解后电解池电压的变化所获得。

理论在实际应用中远不是那样完美，因为存在诸多的影响因素，不像理论中那样抽象和简单。库仑测厚仪在实际使用中遇到的问题主要有:1)镀层的阳极溶解过程完成远不是某一时刻“一蹴而就”，而是逐渐开始显现底层，不断扩大，最后完全显露底层;2)阳极溶解电位和变化幅度都随着环境温度变化和其它因素的影响，例如电解池的清洁程度(或污染程度);3)某些镀层特别是合金镀层，阳极溶解电位呈现阶梯型变化且变化幅度不高，传统的库仑测厚仪难以分辨。传统的库仑测厚仪依据阳极溶解电位及其变化幅度来决定测量终点，存在一系列可变因素，使得测量终点不确定，导致测量不准确，甚至对某些镀层无法测量。例如，使用过老式库仑测厚仪的操作者会发现，冬季时常开测即停;夏季经常不能自动停机;春秋季测量似乎基本正常。对于铜上镀锡层测量，当测量自动停止后经常发现，测量斑点上仍然灰蒙蒙，紫红色的底铜没有露出。对于化学镀镍，因镀层中磷成分在变化，其阳极溶解电位和变化幅度很不相同，使用库仑测厚仪测量厚度遇到很大问题。即使某一相对固定的化学镀镍工艺，在生产中，溶液的第1周期和第5、6周期后镀层中的含磷量也发生了较大变化，使得传统的库仑测厚仪难以运用到化学镀镍的厚度测量中。传统的多层镍测量(STEP法)中，一台库仑测厚仪配备一台记录的X-Y函数记录仪，记录仪记录测量中阳极电位变化。测量过程中，根据记录曲线决定测量过程。测量结束后需要计数记录纸X和Y方向格子，并通过换算来确定镀层厚度和计算电位差值。即使在某个相对固定区间，电位曲线一般不会非常平直，通常呈现一定的波动和倾斜，只能根据记录纸上大致的位置计算电位平均值。对于质量控制严格的企业，保留测量原始数据是件很麻烦的事。记录纸上需注明测量条件，不同的测量原始记录在同一卷筒记录纸内，日后记录的查找是一件非常困难的事。自动记录的X-Y函数记录仪不仅价格不菲，而且长期使用中经常出现走纸机构不灵，记录笔不下水等机械方面的故障。

2 新型库仑测厚技术的优点

虽然电脑智能型库仑测厚仪在检测的基本原理上没有变化，但在处理问题的方式上有了根本改变。传统的库仑测厚技术主要注重测量过程的起始和结束点(时刻)。而电脑智能型库仑测厚仪不仅注重测量过程的起始和结束点(时刻)，而且记录全部测量过程信息，利用全部的测量信息进行分析判定，因而能够较好解决传统库仑测厚仪存在的问题［5］。

对于常见的铜、镍、铬及锌镀层，电脑智能型库仑测厚仪通过硬件和软件的改进，检测环境温度变化。并通过软件补偿因环境温度变化导致测量电位的变化，使得确定测量终点不再受到环境温度的影响，保证了测量准确，无镀层残留，避免影响下一镀层的测量。例如，测量铜/镍/铬装饰性镀层，虽然铬层薄，如果镀镍层测量时残留较多会严重影响其下面的测量。

铜上镀锡层测量采用新型库仑测厚仪可以完全溶解干净，不会出现灰蒙蒙未溶解透现象。对于单机测量，可以给出按比例折合铜-锡合金层厚度加上纯锡层的总厚度值。若仪器连接电脑使用，可分别给出纯锡层厚度和铜-锡合金层厚度值。

化学镀镍测量可根据测量电位曲线形状选择适当的测量档位。对于相同的镀液，可通过比较不同周期的电位曲线形状和测量厚度值，对工艺进行指导和对镀液进行某些参数判定。用户通过积累数据和对比判定，会对生产有很好指导作用，而不是像过去只能根据表面现象和经验甚至感觉来指导生产，或是进行繁琐和昂贵的专业分析。例如，手机的晶振封盖采用可伐合金片上化学镀镍或电镀镍工艺。由于基材中镍含量很高，造成测量电位变化很低。采用传统的库仑测厚仪无法测量。采用新型库仑测厚仪可以很好解决这一问题。而且从测量中发现一重要现象，对于相同基材表面的不同前处理工艺，会导致镀层分界面测量电位变化方向不同。这可能对镀层性能或镀层服役功能产生影响。因而采用电脑智能型库仑测厚仪会对化学镀镍提供便捷的辅助工具。

采用电脑智能型库仑测厚仪，多层镍测量发生了根本变化［3］。X-Y函数记录仪被淘汰，简化了测量操作。鼠标一点，全部搞定。电位分辨率大大提高，1～2mV电位差的高硫镍也能被识别出来。镍封、光亮镍、高硫镍和半光亮镍测量一气呵成。电位差计算采用整个电位区间逐点的平均值计算，结果准确。这些工作全部由电脑完成。无论是有铜的多层镍还是无铜的多层镍，都可以做到测量自动停止。多层镍测量也易受到环境温度的影响。传统的库仑测厚仪当遇到有铜底层但到达铜底层时电位上升不够陡峭，会造成铜底层被大量溶解。结果是半光亮镍厚度偏大，底铜厚度显著偏小，误差很大。采用电脑智能型库仑测厚仪可较好解决上述问题。

对于其它一些镀层，如锌-镍合金、鈀-镍合金或铸铁上镀铜等，采用传统的库仑测厚仪不易测量甚至不能测量，采用电脑智能型库仑测厚仪均能获得很好解决。

另外，一般从测量平面试样的库仑测厚仪经过变通是可以用于测量线材的镀层厚度。实际使用中，线材的直径在0.05～3.00mm较大范围内变化。若采用机械结构适应不同的线材直径而又要保持固定的测量面积，其机械结构是很复杂的，且长期使用可靠性难以保证，会造成仪器成本的增加。如果考虑不仅适应圆形截面线材，而且可适用于矩形截面线材，其结构复杂性更是大增，成本也会大增，而且还难以保证测量的准确性。对于库仑测厚技术，被限定的测量面积越大，通常测量误差越小。传统的库仑测厚仪测量线材需要作较多的限制和计算修正。而新型库仑测厚仪将这些工作交给电脑软件处理，其优势不言自明。一个应用实例是上海电缆集团一直使用20世纪80年代初从美国引进的库仑测厚仪用于电缆线材测厚。随着仪器老化，功能落后。2010年，他们选择了国产CT-A电脑智能测厚仪，附带线材测量附件和软件。仪器不仅智能化程度高、操作方便，而且可长期保存测量的原始数据，打印标准格式报告。再如，苏州的一家生产各种规格电缆的企业也在使用CT-A电脑智能测厚仪，附带线材测量附件和软件，使用情况良好。

库仑技术测量线材镀层厚度有其独到优点。在金相显微镜下观察线材截面会发现，围绕线材周围镀层的厚度通常是不均匀的。特别是采用较粗线材先进行电镀，然后再逐级拉细，其线材镀层更是不均匀。采用库仑技术测厚是测量线材周围的全部镀层，即测量平均厚度。实践表明，采用库仑方法测量线材镀层厚度与采用X-射线荧光多点测厚的结果完全一致。

对于计量器具，使用者最关心的是如何检查仪器是否处于计量准确状态，一般采用的方法是使用库仑测厚仪标准片。但目前库仑测厚仪标准片均为进口，价格较高，并且是损耗性的，购买还十分困难。因此，绝大多数库仑测厚仪使用者均不使用专业的库仑测厚仪标准片。新型库仑测厚仪采用专门设计，具备自校准功能。在仪器操作面板上输入自校准命令，开始自检。仪器经过自检后，只要换用新的测量头，就可保证仪器的测量误差在规定误差范围内，极大方便了仪器的使用者。

电脑智能型库仑测厚仪可以独立使用也可连接电脑使用，极大方便了使用者。不连接电脑或电脑突发故障时，可以通过仪器面板上输入命令操作测量过程，从仪器的数码显示屏得到镀层厚度，对于普通镀层测量也很方便。有的测厚仪是以电路板插在电脑的PCI插槽内或者以电缆连接电脑与一个没有任何独立输出显示的黑盒子构成。这样就无法独立使用库仑测厚仪。当出现问题时，对于插卡仪器只好将整套仪器至少包括电脑主机发回生产厂家。通过将插卡插到其它的电脑主机来判定仪器问题是一个很麻烦的事，还容易引起其它问题。

独立的电脑智能型库仑测厚仪与电脑连接有其独特的优点，一旦出现问题，可以立刻连接其它电脑来判断问题出在仪器还是电脑方面。具有更便利的判定仪器与计算机通讯故障的方法，只需在计算机通讯电缆上的一个简单操作，在仪器面板上按一个键。如果仪器显示“A.A.A.A.”，表明仪器通讯正常，问题出在计算机硬件或软件方面。如果仪器显示“E005”，表明仪器自身通讯故障，需要返厂维修。

此外，电脑智能型库仑测厚仪在测量时对于阴阳极之间断路会给出“E002”错误代码提示。这是仪器在使用时容易出现的问题，例如测量时，阳极夹未夹好。对于装饰铬层太薄甚至没有镀层，仪器会给出“E002”错误代码提示。总之，电脑智能型库仑测厚仪在不断向智能化方向发展。

3 电脑智能型库仑测厚仪技术进步总结

电脑智能型库仑测厚仪从不同的思路出发，采用全新设计，因而不仅在功能上全面提高，而且大幅度进行了扩展。由于是记录测量的全过程，实际也就是记录镀层材料的溶出曲线。因此从中可以得到有关镀层材料的信息。如从电位的变化可以评价镀层的耐腐蚀性、镀层均匀性以及其它合金层或不同结构层的存在和位置。而这些信息恰恰是其它测厚技术，如X-RAY荧光所不能得到的［6］。

相比传统的库仑测厚仪，电脑智能型库仑测厚仪十年来主要的变化有:

1)镀铬层测量智能判定测量终点。自动识别和排除环境温度和其它因素对测量的影响，保证测量准确且无残留。对镀镍、镀铜、镀锌等镀层同样实现了智能判定测量终点;

2)当铜上镀锡存在铜-锡合金层时实现了智能判定测量终点，保证镀锡层测量干净以及测量准确;

3)无底铜多层镍测量(例如摩托车货架)终点自动停机，无需人工干预;

4)有底铜多层镍测量(例如塑胶标牌电镀)智能停机，不溶解底铜，保证测量准确。很多情况下当半光亮镍溶解结束到达底铜时，阳极溶解电位缓慢上升。若采用传统的根据电位来判定测量终点的方法会导致底铜被溶解掉或是底铜残留很多，测量结果误差较大;

5)多层镍数据智能分析，方便、快捷、准确;

6)专业的化学镀镍层测量，为工艺提供重要的参考信息;

7)其它特别镀层测量，例如钯、锌-镍合金、真空镀铝、马口铁、可伐合金上镀Ni-P合金、铸铁上镀铜层测量等;

8)超薄金、超薄银层测量。

9)智能化线材表面镀层测量，从直径(或边长)0.05mm ～3.00mm 线材测量;

10)具有自检功能，无需标准片，方便了用户;

11)独立或连接电脑两用，方便不同情况下使用。也极大便利操作者迅速判定仪器故障和仪器维修;

12)仪器不断智能化，可自检仪器通讯端口是否正常，对常见问题给出准确的提示。

4 测量举例

1)超薄镀层的测量。采用库仑微电流技术，实现了超薄金层0.0079μm(最小 δ为0.0025μm)的厚度测量，测量曲线见图1。(其它测厚技术测量镀金层在0.1μm就会产生较大的误差)。

图1 镀金层测量曲线

2)镀锌层及钝化膜厚度连续测量，测量曲线见图2。

图2 镀锌层和钝化膜测量曲线

3)含有合金镀层测量。在马口铁上镀锡层测量曲线见图3。

图3 马口铁(镀锡板)厚度测量

4)三层镍镀层，测量曲线见图4。可以同时得到各层厚度和电位差值。

图4 多层镍测量曲线

5)镍-磷合金镀层。根据测量曲线形状可判断含磷量范围，选择正确的测量档位进行准确测量。测量曲线见图5。

图5 镀镍层测量曲线

5 库仑测厚技术的发展展望

电脑智能型库仑测厚仪是传统的库仑测厚技术的一次革命。在传统技术与现代计算机信息技术的结合的基础上，有机的融入当前各学科最新的发展，所谓的库仑测厚技术将发展成为一门综合的镀层及材料分析技术。技术发展还可在下述几方面努力。

5.1 综合测试仪器

当前的电脑智能型库仑测厚仪很容易将其它测量技术融入其中。例如引入电图法测量镀层孔隙率，可比“贴滤纸法”更便捷地得到结果。稍许增加一些装置和改进软件，仪器成为一台恒电位仪或恒电流仪。能用于电化学参数综合测试。可以测试电镀液的电导率、pH、阴极电流效率、分散能力、覆盖能力、整平能力、极化曲线及塔菲尔曲线等。

5.2 电化学材料分析设备

由于电脑智能型库仑测厚仪可以测量镀层的溶出曲线，因而能够设定电流、电位阈值、电化学当量系数等，有目的地对材料进行分析。不同的材料成分和结构，电化学溶出电位不同。镀层的溶出曲线包含了大量的材料相关信息，多种材料信息复合在一起，需要采用其它信息处理方法。如采用目前流行的MatLab软件中的小波分析对采集信号进行滤波、分解。利用MatLab软件中的化学、物理及数学等工具箱中相应的工具对数据进行分析，实行反卷积等，得到与镀层性能有关的大量信息。

6 结论

1)市场是科技发展的先导和动力。随着市场需求和科学技术的发展，库仑测厚技术也在不断进步。尽管市场不断提出新的需求，但要满足市场需求必须解决技术创新面临的诸多问题。特别是在传统技术的改造上，需以科技为先导，不断尝试技术上的突破。

2)库仑技术还有很大的发展空间。综上所述，库仑方法不仅在厚度测量方面目前是电镀行业性价比较好的仪器，而且在镀层性能测试、评价方面也是一种重要的方法。随着科学技术的进步，库仑技术还有很大的发展空间。

［1］ISO2177-2003，Metallic coatings-Measurement of coating thickness-Coulometric method by anodic dissolution［S］.

［2］B504-90-2002，Standard Test Method for Measurement of Thickness of Metallic Coatings by the Coulometric Method［S］.

［3］B764-94，Standard Test Method for Simultaneous Thickness and Electrochemical Potential Determination of Individual Layers in Multilayer Nickel Deposit(STEP Test)［S］.

［4］GB/T4955-1997，金属覆盖层覆盖层厚度测量阳极溶解库仑法［S］.

［5］凌国伟.电脑型库仑测厚仪问答［J］.材料保护，2005，38(9):76.

［6］全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会.覆盖层标准应用手册［M］.北京:中国标准出版社，1999:808.