我国涉汞危废处置企业中汞分布特征及风险评价

金小伟，张霖琳，吕怡兵, 滕恩江，程麟钧，王业耀

中国环境监测总站，北京 100012

我国涉汞危废处置企业中汞分布特征及风险评价

金小伟，张霖琳*，吕怡兵, 滕恩江，程麟钧，王业耀

中国环境监测总站，北京 100012

为了解涉汞危废企业对周边环境的影响及其潜在风险，加强涉汞危险废物的监督管理，通过2007年至2013年对13个持环保部发证的涉汞危废处置企业每年一次的监督性监测，分析了我国涉汞危废处置企业不同环境介质中汞分布特征及其风险。研究结果显示，2007年至2013年我国涉汞危废处置企业土壤、地下水、无组织排放气体中汞的浓度范围分别为0.75～28.4 mg·kg-1、1.0×10-5～1.3×10-4mg·L-1、3.9×10-4～4.0×10-3mg·m-3。利用风险商的方法对不同介质中汞进行初步的生态风险评价，结果显示土壤中汞存在较高的风险(RQ≥1)，除2009年和2012年，其他所有年份高风险的企业超过50%，风险商的范围为0.44～56.8，呈逐渐上升趋势。地下水中汞存在潜在的风险(0.1

汞污染；分布特征；风险商；危废管理；生态风险评价

汞是一种有毒元素，即使是很低剂量也会对生物体产生毒害作用。在所有形态中，有机汞的毒性远远要比无机汞大，而甲基汞是毒性最强的。20世纪60年代，日本曾经发生过骇人听闻的甲基汞中毒事件(即水俣病事件)。汞污染事件在其他国家也时有发生，如伊拉克、巴西、印尼、美国和中国[1]。美国环保局估计，每年美国约有630,000个新生婴儿的血液中汞含量超出安全水平[2]。汞被认为是一个重要的全球性污染物，在环境中具有持久性、生物蓄积性和毒性，被许多国际机构列为优先控制污染物。

中国开采和利用汞的悠久历史，随着过去二十年工业和农业的飞速发展，汞消耗在中国量显著增加，2000年总汞消费量超过了900 t，占全球产量的50%。我国目前主要的涉汞行业有化工、电子电工、冶炼、医用和试剂等。2008年废弃荧光灯管列入《国家危险废物名录》中，属于毒性危险废物，据统计，2010年中国荧光灯的产量为42.6亿支，若按当前荧光灯管平均含汞量10 mg·支-1计，仅此一年荧光灯管报废的汞量就达到42.6 t[3]。另一重要的人为汞污染源是燃煤电厂，中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国。截至2003年，中国消耗了近1531万t煤，占世界总消费量的28%。预计到2020年中国全年煤炭消费量翻一番，达到3037万t[1]。随着我国乙炔法合成氯乙烯装置的进一步扩产和新建，氯化汞触媒的需求量约1.2万t·y-1，产生的废氯化汞触媒量约1.3万t·y-1，原生态汞资源越来越少，氯化汞触媒产品是我国汞行业消耗汞量最大的产品[4-5]。2002年UNEP组织完成的评估报告表明[6]，中国是全球大气汞污染最为严重的区域之一，大气中汞的年均值为5～22 t·y-1，年均沉降值大于70μg·m-2。因此，汞污染对我国的生态环境和人群健康构成了一定的威胁。

加强危险废物管理是我国固体废物污染防治的重点，截止2014年，共有20家国家发证的危险废物经营单位，分布在13个省/自治区/直辖市。其中涉汞的危废处置企业共有13家，主要包括含汞荧光灯管、废氯化汞触媒等处理处置设施。生态风险评价是指生态系统受一个或多个胁迫因素影响后，对不利的生态后果出现的可能性进行评估[7]。汞在土壤和水体中的迁移性和生物累积性较强，易于通过食物链危害生物体乃至人类健康,其环境应加倍关注。因此，本研究通过对2007年至2013年环保部颁发许可证的涉汞危险废物经营单位实施监督性监测，了解和掌握危险废物在贮存、处理、处置等过程中特征污染物的排放情况和对周边环境产生的影响，监测项目包括地下水、无组织排放气体、土壤等。了解危废企业的生产经营及其对周边环境的影响及其潜在风险，能够为涉汞危废处置企业的监督管理以及汞污染防治提供理论依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 点位布设和样品采集

2007年至2013年，本研究先后对13个国家环境保护部发证的涉汞危废处置企业进行了每年一次的监督性监测，包括8个废汞触媒处置企业和5个废荧光灯管处置企业。上述企业主要分布在我国贵州铜仁、湖南怀化、河南长葛、江苏宜兴、广东深圳、福建厦门以及上海和北京，其中贵州铜仁有6个废汞触媒处置企业，企业分布示意图见图1。

图1 涉汞危废处置企业分布示意图Fig. 1 Sampling locations map of Hg in waste disposal companies in China

采集上述企业的地下水、土壤和无组织排放气体等样品。地下水取自企业地下水井，采样前清洗监测井，选择人工活塞抽取方式采集地下潜层水，按照《水质采样技术指导》(HJ 494-2009)和《水质采样样品的保存和管理技术规定》(GB 12999-91)等相关规范进行采样。土壤样品的采集按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)执行，取0～20 cm的表层土，每个企业采集厂区内、厂区上风向和下风向的3个点位的样品。无组织排放气体按照《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)进行采样监测，监测期间根据风向，选择企业排放源上风向1个监测点和下风向3个监测点。

1.2 监测方法和评价标准

监督性监测每年选取重点项目进行抽测，包括厂区地下水、土壤、环境空气和废气等多种环境介质中的汞。其中土壤、无组织排放气体和地下水中汞是评价环境风险的主要指标，样品采集和分析测试均按照相关技术规范和标准方法执行，监测方法及其来源、评价标准参见表1。通常采用冷原子吸收分光光度法和原子荧光光谱法测定环境样品中的汞。

1.3 风险评价方法

不同环境介质中汞的生态风险评价，采用风险商(risk quotient, RQ)作为初级生态风险评价。RQ法是表征生态风险程度的最常用方法，RQ为EEC与PNEC的比值(公式1)。若RQ≥1，表明污染物对水环境中的生物存在高风险；若0.1

(1)

RQ：风险商值；

EEC：污染物环境暴露浓度，为预测环境浓度或测定环境浓度；

PNEC：预测无效应浓度，本研究中指不同环境介质中汞标准限值；

表1 不同环境介质中汞的监测和评价标准Table 1 Monitoring and assessment standard for Hg in different environment medium

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 涉汞危废处置企业中汞分布特征

2007年至2013年，对我国涉汞危废处置企业的土壤、无组织排放气体和地下水的监测结果如表2所示。结果表明，2007年至2013年我国涉汞危废处置企业厂区及周边土壤中汞一直处于较高水平，平均浓度范围为0.75～28.4 mg·kg-1，尤其是2011～2013年贵州万山地区汞污染更为严重。无组织排放气体中汞的平均浓度范围为3.9×10-4～4.0×10-3mg·m-3，除2007年外均处于较低的浓度水平。地下水中汞的平均浓度范围为1.0×10-5～1.3×10-4mg·L-1，均未超过地下水标准限值。

贵州省作为中国重要的汞矿产地，汞污染对其生态环境造成的巨大影响是不言而喻的，研究发现该区大气汞污染浓度超出正常大气汞允许浓度的1～4个数量级，地表水总汞43～2 100 ng·L-1，远高于对照区的15～29 ng·L-1[9]。中国最大的万山汞矿早已停止了生产，但该矿区的土壤汞含量仍高达24.31～347.52 mg·kg-1，高出全国11种土壤的平均含汞量2～3个数量级，所种的辣椒、玉米、大米等作物的含汞量更是严重超标[10]。

2.2 涉汞危废处置企业汞风险评价

利用风险商的方法对我国涉汞危废处置企业2007年至2013年不同介质中汞进行初步的生态风险评价。土壤中汞的PNEC值参考《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准(0.5 mg·kg-1)[11]，风险评价结果如图2和图3所示。风险发生概率统计结果表明(图2)，2007～2013年我国涉汞危废处置企业周围土壤中汞均存在较高或者潜在的生态风险，除2009年和2012年，其他所有年份高风险企业(RQ≥1)超过了50%。尤其是在2011年，75%的涉汞危废处置企业周围土壤中汞存在较高风险。风险商统计结果表明(图3)，2007～2013年我国涉汞危废处置企业周围土壤中汞的风险商的范围为0.44～56.8(基于均值浓度计算)，除2009年和2010年，其余年份风险商均超过1，提示土壤中汞始终存在高风险。尤其是在2011～2013年风险商范围高达31.3～56.8，其中一个主要原因是抽测的贵州万山地区汞触媒危废处置企业土壤中Hg含量较高。从不同的行业分析，汞触煤处置企业的风险明显高于荧光灯管处置企业。总体来看，我国涉汞危废处置企业土壤受汞污染的风险有逐年增高的趋势，且已经对企业及周边土壤环境造成了严重的威胁。

无组织排放气体中汞的PNEC值参考《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)表2中二级标准(0.012 mg·m-3)[12]。风险发生概率结果表明(图4)，2007～2013年我国涉汞危废处置企业无组织排放气体中汞的风险较低。其中，2008年和2010年分别有16.7%和25%的企业存在潜在风险(0.1

表2 2007-2013年涉汞危废处置企业的监测结果Table 2 Concentration of Hg in waste disposal companies from 2007-2013

注：未检出用二分之一检出限浓度表示。

Note: Values that were less than the MDL were replaced with a surrogate value equal to half of the MDL.

图2 2007-2013年我国涉汞危废处置企业土壤中Hg风险发生概率Fig. 2 Risk probability of occurrence for Hg in soil in waste disposal companies from 2007-2013

图3 2007-2013年我国危废企业土壤中Hg风险大小变化趋势Fig. 3 Ecological risk of Hg in soil in waste disposal companies from 2007-2013

图4 2007-2013年我国危废企业无组织排放气体中Hg风险发生概率Fig. 4 Risk probability of occurrence for Hg in fugitive emissions in waste disposal companies from 2007-2013

地下水中汞的PNEC值参考《地下水质量标准》(GB/T14848-93)I类水质标准(0.00005 mg·L-1)[13]。风险发生概率结果表明(图5)，2007～2013年我国涉汞危废处置企业周围地下水中汞存在潜在的风险(0.1

综上所述，我国危废处置企业不同环境介质中汞浓度分布存在一定的差别，其中土壤中汞存在较高的风险，除2009年和2012年，其他所有年份高风险的企业超过50%，风险商的范围为0.44～56.8，总体呈上升趋势。尤其是2011～2013年贵州万山地区污染更为严重，已经对周边土壤环境造成了严重的威胁。无组织排放空气中汞的风险较低，可以忽略。地下水中汞存在潜在的风险，历年风险商均超过0.1，因此危废处置企业地下水中汞的风险不容忽视。汞在土壤和水体中的迁移性和生物累积性较强，易于通过食物链危害生物体乃至人类健康，危废处置企业在处置汞废物的同时，对周围环境所产生的生态风险需要引起我们的关注。同时需要管理部门进一步加强监督管理。

联合国环境规划署早将汞列为全球性的污染物，并先后在2003 年和2005 年内罗毕会议上提出了全球性的汞减排计划。在2009 年2月20日的内罗毕会议上，各国环境部长们最终通过了有关抵制有毒污染物汞的行动计划。联合国环境规划署于2010年，针对全球汞污染问题围绕拟定一项具有法律约束力的国际文书展开谈判。2011 年4月9日，我国环境保护部表示在全国范围内开展汞污染排放源现状调查报告。贵州省由于汞开采和冶炼历史悠久，采矿和冶炼工艺相对简单，环境治理措施落后，已造成大量冶炼矿渣直接暴露于地表土壤中，使得周围的土壤环境安全受到严重的威胁。李强等[14]分析了贵州省重点地区土壤和地表水体中汞的生态风险，结果表明贵州省汞矿区及涉汞行业毗邻区域土壤中总汞污染程度较高，涉汞区23个点位中严重污染、重污染和偏重污染水平分别占78.26%、13.04% 和8.70%，且均为极度生态危害。汞开采与冶炼、铅锌冶炼、有机化工等行业已造成毗邻水体出现较严重的汞污染，且污染范围有扩大和延伸的趋势。同时一些学者的研究表明，我国其他地区不同介质中汞存在一定的生态风险[5]。林春野等[15]研究表明，我国松花江流域沉积物中Hg存在极强的生态污染风险。我国是汞的生产、使用和排放大国，汞环境污染现状不容乐观。面对当前国内严峻的汞污染状况以及缺乏系统性的防治状况，建立完善的汞管理体系迫在眉睫。为有效进行汞污染的防治和监管，需要进一步加快工业结构转型、加强汞污染源信息管理、进一步提高涉汞行业的准入条件以及逐步推进重点行业的汞减排等。

图5 2007-2013年我国危废企业地下水中Hg风险发生概率Fig. 5 Risk probability of occurrence for Hg in groundwater in waste disposal companies from 2007-2013

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◆

DistributionandRiskAssessmentofMercuryinWasteDisposalCompaniesinChina

JinXiaowei, Zhang Linlin*, LvYibing, Teng Enjiang, Cheng Linjun, Wang Yeyao

China National Environmental Monitoring Center, Beijing, 100012

6 May 2014accepted5 June 2014

To study the potential risks of mercury (Hg) in waste disposal companies and its impacts on environments in surrounding area, improve the supervision and management of the hazardous wastes in China, the annual supervisory monitoring were conducted for 13 Hg hazardous waste disposal companies certificated by Environmental Protection Department of the People's Republic of China (MEP). The distribution and ecological risk of Hg were analyzed in waste disposal companies in China from 2007 to 2013. The results showed that the concentration distribution of Hg in soil, groundwater and fugitive emissions were 0.75～28.4 mg·kg-1, 1.0 × 10-5～1.3 × 10-4mg·L-1and 3.9 × 10-4～4.0 × 10-3mg·m-3inhazardous waste disposal companies, respectively. In addition, the preliminary risk assessment of Hg in different medium based risk quotient methods showed that Hg was high risk in soil (RQ≥ 1), with the RQ ranged from 0.44 to 56.8, and rising totally. Except for 2009 and 2012, high-risk enterprises were more than 50% in other years. There was also a potential Hg risk (0.1

mercury pollution; distribution; risk quotient; hazardous waste management; ecological risk assessment

国家环境保护公益性行业科研专项(201309050);国家自然科学基金(21407136)；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2013ZX07502001)

金小伟(1985-)，男，博士，工程师，主要从事生态毒理及生态风险评价研究，E-mail: jxw85@126.com；

*通讯作者(Corresponding author)，E-mail: zhangll@cnemc.cn

10.7524/AJE.1673-5897-20140506002

2014-05-06录用日期：2014-06-05

1673-5897(2014)5-874-07

： X171.5

： A

张霖琳(1980—)，女，辽宁沈阳人，高级工程师，博士，主要从事环境监测工作。

金小伟, 张霖琳, 吕怡兵, 等. 我国涉汞危废处置企业中汞分布特征及风险评价[J]. 生态毒理学报，2014, 9(5): 874-880

Jin X W, Zhang L L, Lv Y B, et al. Distribution and risk assessment of mercury in waste disposal companies in China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 874-880 (in Chinese)