高固含量改性双基推进剂的烤燃试验研究①

丁 黎，王 琼，王江宁，张腊莹

(西安近代化学研究所，西安 710065)

高固含量改性双基推进剂的烤燃试验研究①

丁 黎，王 琼，王江宁，张腊莹

(西安近代化学研究所，西安 710065)

采用非限定烤燃试验，测定了高固含量改性双基推进剂药柱的热爆炸临界温度，讨论了固含量与临界温度的关系及临界温度的尺度效应;通过高压热分解研究，获得了高固体含量推进剂热分解反应非等温动力学参数，探讨了固含量对临界温度的影响机理。结果表明，固含量由0%增加至50%，热爆炸临界温度由134.5℃上升到156.1℃，3 MPa压力下第一热分解峰温由201.8℃上升到206.2℃(β=10℃/min)，表明热稳定性增加;长径比为1的GLX-4药柱临界温度与直径的对数呈线性关系。此外，随着固含量升高，热分解活化能由161.0 kJ/mol升高到181.9 kJ/mol，揭示了烤燃试验热获得的爆炸临界温度升高这一现象的高压热分解动力学理论依据。

高压;热分解动力学;固含量;推进剂;烤燃试验

0 引言

高固体含量螺压改性双基推进剂(GLX推进剂，硝胺含量50%以上)具有高能低特征信号的优点，成为战术导弹优先选用的品种之一。由于弹药生产、储运、战备值班和战场环境等全寿命周期内中会面临多种方式的热刺激，如高环境温度、战场爆炸的强辐射加热、发射或飞行过程中的摩擦生热等，导致武器弹药意外点火、燃烧甚至爆炸。为了满足未来弹药的安全制造和使用，需要开展高固体(RDX)含量螺压改性双基推进剂热安全规律。

热安全性的研究通常有2类方法:一类是常规的热分析实验，包括差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)、微热量法(HFC)、绝热加热量热法(ARC)及等温存储试验(IST)和绝热存储试验(AST)等;另一类是烤燃实验，是由热爆炸实验发展起来的一种专门用来评估含能材料及其部件受外部热刺激时响应特性的实验方法。热分析法具有实验程序确定、精度高，可得到含能材料的化学反应动力学参数，如活化能、指前因子及药剂的热分解特征量等优点［1－3］，适合材料热性能评价，无法对己加工成形的炸药部件进行热安全性研究。而装药部件的几何形状、装药密度等物理性质，直接影响热爆炸临界温度和延滞期等热安全特征量。因此，在含能材料的热安全性评估上有一定局限性。

烤燃实验的条件可根据含能材料生产、使用、运输和存储的实际情况进行设定，实验样品可以是少量的药剂，也可以是己加工成型的装药部件，还可以是弹药整体。因此，实验结果更加接近真实情况［4－5］。当然，针对大型装药的烤燃试验，由于加热腔体积大，温场精确控制困难，与热分析实验相比，测试精度和重复性差。此外，破坏性试验费用高，危险性大，难以大规模开展。

本文通过非限定烤燃试验，测定了不同固体含量GLX药柱的热爆炸临界温度，讨论了固含量与临界温度的关系，通过非等温高压热分解研究，获得了高固体含量推进剂热分解反应动力学参数，探讨了固含量对临界温度的影响机理［6－9］。

1 试验

1.1 试样

高固体含量螺压改性双基推进剂及固含量(RDX质量百分含量)见表1。

1.2 仪器和试验条件

高压差示扫描量热仪(PDSC)，为Netzsch DSC 204 HP型，试样量约0.7 mg，普通铝池卷边，升温速率为10℃/min，充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流量为50 ml/min。

热爆炸临界温度实验装置，自行设计研制，测温范围为0～200℃，控温精度为±1%，测温精度为0.1℃。

表1 高固含量螺压改性双基推进剂Table 1 The screw extrusion modified double base propellants with high solid content

2 结果与讨论

2.1 烤燃试验研究高固含量推进剂的热稳定性

烤燃试验是含能材料热爆炸现象中的一种特殊情况实验，是在热爆炸实验的基础上发展起来的。由于实验的特点之一就是模拟含能材料在实际制造、使用过程中的受热情况，因此没有统一、固定的实验方法，这里采用等温非限定热爆炸实验来研究高固含量推进剂的热稳定性。

热爆炸临界实验装置加热炉升温至设定温度，恒定30 min后放入样品，恒温模式下对试样加热，测定热爆炸临界温度。以10 h不发生燃烧或爆炸的最高环境温度和发生燃烧或爆炸最低环境温度的平均值来表示临界温度Tm。本实验中，当爆炸温度和不爆炸温度相差2℃时，按照式(1)计算得到试样的临界爆炸温度。

在爆炸塔中，对不同固含量不同尺寸的推进剂药柱，进行恒温非限定热爆炸实验，测试完全分解或热爆炸的时间，确定GLX推进剂的热爆炸临界温度，实验结果见表2。结果表明，双基体系中加入RDX后，热爆炸临界温度由134.5℃上升到156.1℃。

表2 GLX推进剂热爆炸实验结果Table 2 Results of thermal explosion of GLX propellants

2.2 热爆炸临界温度的尺度效应

在小型爆炸塔中，对不同尺寸的高固含量推进剂GLX-4药柱，在不同温度下进行恒温试验，确定不同尺寸高固含量推进剂的热爆炸临界温度，为预测大尺寸装药条件下该推进剂的热安全性提供途径。GLX-4推进剂热爆炸实验结果见表3。

将长径比为1∶1的药柱直径与临界温度分别进行对数、二项式、线性拟合，从相关系数可看出，更符合对数关系，即长径比为1的GLX-4药柱临界温度与直径的对数呈线性关系(见图1)。

式中 Tm为热爆炸临界温度，℃;d为药柱直径，mm。

通过式(2)可外推获得较大直径的GLX-2药柱热爆炸临界温度。

2.3 压力环境下不同固含量GLX推进剂热分解的非等温反应动力学

采用差示扫描量热法分别研究了0.1、3 MPa压力下，4种 GLX推进剂(固含量分别为 0、15%、30%、50%)在不同升温速率(5、10、15、20 ℃ /min)的热分解行为。0.1 MPa下，各推进剂的DSC曲线及热分解特征量见图2，3 MPa下的热分解特征量见表4。

根据各固含量推进剂在4种升温速率下的热分解曲线和数据，分别利用Kissinger和Ozawa方程求出它们的非等温热分解反应动力学参数(包括活化能Ea和指前因子A)，如表5所示。

图1 热爆炸临界温度和装药直径之间的回归分析Fig.1 Regressive analysis between critical temperature of thermal explosion and the diameter

表3 GLX-4推进剂热爆炸实验结果Table 3 Results of thermal explosion of GLX-4 propellants.

图2 高固含量推进剂0.1 MPa下4种升温速率下DSC曲线Fig.2 DSC curves of GLX propellants at four different heating rates under 0.1 MPa

由表5可知，通过Kissinger和Ozawa两种方法计算所得的活化能值非常接近，且这两种方法计算时的相关系数r均趋近于1，这也证明了的动力学参数计算结果可信。

表4和表5的数据表明，压力影响高固含量推进的热分解历程。从分解峰温来看，常压下，GLX推进剂的分解峰温随固含量增加变化不大，3 MPa压力条件下，分解峰温则随固含量增加有所上升;对于动力学参数，常压下，高固含量推进剂的第一分解峰，也就是双基组分所对应的分解放热反应，其活化能随着RDX含量的增加而减小;3 MPa压力条件下，分解放热反应活化能则随着RDX含量的增加而增加。这一看似矛盾的结果，是由样品状态和试验特性决定的。

表4 高固含量推进剂0.1、3 MPa下4种升温速率下热分解Table 4 Characteristic parameters of thermal decomposition of GLX propellants at four different heating rates under 0.1 MPa and 3 MPa

表5 高固含量推进剂的热分解反应动力学参数性能参数Table 5 Kinetic parameters of thermal decomposition of GLX propellants

NG在常压下有挥发性，而DSC与PDSC试验样品量为mg级。因此，常压下，附着在试样表面的NG随着温度的升高而挥发，样品内的NG量少，不同NG含量的体系，NG分解热效应均不明显，导致分解峰温变化不显著，分解表观活化能基本不变。压力条件对NG的挥发产生抑制作用，对于双基组分，NG含量高，提高压力后NG初期分解气体产物不易逸出，提高了在反应区的浓度，NG分解产物在压力作用下，自催化反应强烈，峰温降低，表观活化能降低;而固含量升高时，双基组分降低，NG初期分解产物在压力作用下，自催化反应减弱，致使分解峰温上升，活化能增加。

由于热烤实验表明，随着固含量增加，热爆炸临界温度上升，热稳定性增加，PDSC在3 MPa下试验结果也显示出，初始分解温度随固含量增加而上升，PDSC描述的热分解现象与与烤燃试验规律更为一致。因此，对含有双基组分的高固含量推进剂，高压热分解更为符合药柱热分解的实际情况，结果较常压更为可靠。

PDSC获得GLX推进剂热分解动力学参数，即3 MPa分解反应活化能随着RDX含量的增加而增加，也揭示了烤燃试验获得的爆炸临界温度升高这一现象的动力学理论依据。

3 结论

(1)烤燃试验结果表明，双基体系中加入RDX后，热爆炸临界温度上升，且固含量升高，热爆炸临界温度升高。

(2)长径比为1的GLX-4药柱临界温度与直径的对数呈线性关系。

(3)3 MPa PDSC试验中，压力的存在抑制了NG的挥发，双基组分分解峰温随固含量增加而上升，显现出固含量增加，GLX热稳定性增加的趋势，与烤燃试验规律一致。

(4)PDSC获得GLX推进剂热分解动力学参数，3 MPa分解反应活化能随着RDX含量的增加而增加，揭示了烤燃试验热获得的爆炸临界温度升高这一现象的动力学理论依据。

［1］刘艳，刘子如，邱刚，等.静态与动态高压对含能材料热分解的影响［J］.火炸药学报，2001，24(3):26-29.

［2］丁黎，赵凤起，刘子如，等.含CL-20的NEPE推进剂高压热分解特征量与燃速的关联［J］.含能材料，2008，16(3):315-319.

［3］付小龙，樊学忠，李吉祯，等.有机铅盐对高能改性双基推进剂燃烧性能和热分解的影响［J］.火炸药学报，2008，31(2):19-52.

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(编辑:崔贤彬)

Study of screw extrusion modified double base(MDB)propellantwith high solid content by cook-off test

DING li，WANG Qiong ，WANG Jiang-ning，ZHANG La-ying
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

The thermal explosion critical temperature of screw extrusion modified double base propellants(GLX-propellant)with high solid content were measured by the non finite cook-off test.The relationship between RDX content and critical temperature and the scaling effect on critical temperature of grain were discussed.The iso-thermal decomposition kinetic parameter of GLX-propellant were obtainted by means of high pressure differential scanning calorimetry(PDSC).The influencing mechanism of RDX content of GLX-propellant on critical temperature was analyzed.The results show that with the increase of RDX content from 0%to 50%，critical temperature increases from 134.5 ℃ to 156.1 ℃，critical temperature of GLX-4 grain whose length to diameter ratio was 1 and diameter were logarithmic relation;The thermal decomposition temperature increases from 201.8 ℃ to 206.2 ℃(β=10℃ /min)by PDSC under 3 MPa.All of that indicate the thermal stability is improved.Meanwhile，the thermal decomposition active energy increases from 161.0 kJ/mol to 181.9 kJ/mol with the increase of RDX content，which reveal theory evidence of decomposition dynamics under high pressure about critical temperature increase in cook-off test.

high pressure;thermal decomposition kinetic;solid content;propellant;cook-off test

V438

A

1006-2793(2014)06-0829-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.017

2014-06-24;

2014-10-08。

丁黎(1970—)，女，副研究员，主要从事含能材料热化学与热安全特性研究。E-mail:dingli166@163.com