底泥对藻源型局部黑臭水体形成的影响*

王国芳，李先宁，方 洋，黄 瑞

(东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096)

随着水体富营养化程度的加剧，太湖大规模蓝藻频繁暴发[1]，更为严峻的是从2007年以来，在梅梁湖、贡湖、竺山湖及其他湖西水域多次发生局部黑臭水体(即“黑水团”)现象[2-3].局部黑臭水体是一种局部水域水体的污染现象，水体水色发黑并散发出刺鼻的臭味，溶解氧水平一般会降到0 mg/L，呈现厌氧状态，水体中鱼类等水生生物大量死亡，造成了水危机事件，对工农业生产及居民生活用水造成了严重的影响[4].局部黑臭水体现象引起了国内外的关注.Yang Min和陆桂华等[5-6]现场调查指出：黑水团典型的致臭物质为二甲基三硫醚(DMTS)，认为它主要是由底泥释放的H2S与死亡藻类在缺氧腐败过程中产生的.Zhang Xiaojian与Chen Jun等[7-8]指出DMTS等挥发性有机硫化合物可能来源于高密度蓝藻的死亡分解.刘国锋等[9-10]指出了黑水团的主要致黑物为金属硫化物，并进行了静态实验条件下黑水团的环境效应研究.关于局部黑臭水体的成因，现场调查、模型分析[11]及室内模拟试验[12]表明高密度蓝藻是导致局部黑臭水体形成的物质基础与必要条件，而对于底泥对局部黑臭水体形成的影响却缺乏定量的相关试验研究.为此，本研究通过配置有底泥与无底泥的高密度蓝藻水样模拟黑臭水体的发生，分析不同的模拟水样中溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)等水体理化指标的变化特性、典型致臭有机物与致黑物质的产生情况，同时，通过监测模拟水样中有机物及营养盐，分析底泥对藻类死亡降解及水体环境的影响，从而研究藻源性局部黑臭水体形成过程中底泥的影响作用，进一步定量研究富营养化湖泊局部黑臭水体的发生机制，并为黑臭水体发生的预警与防治系统的建立提供理论依据.

1 材料和方法

1．1 材料与装置

本试验采样点选择在太湖局部黑臭水体的高发易发区——沙塘港附近(如图1所示).

用浮游生物网采集水体表层水华藻类，经镜检95%以上为铜绿微囊藻；同时采集表层水体，经筛网除去大颗粒悬浮物和浮游生物后，用于试验配水；用重力式沉积物采样器采集表层底泥作为试验用底泥，底泥的基本性质如表1所示，采样过程保持沉积物界面无扰动.将采集好的样品保存好后带回实验室进行后续模拟研究.

图1 采样点示意图

表1 底泥基本性质

试验装置(见图2)为3个高度1.50 m，直径0.25 m的有机玻璃柱，分别按照以下模拟条件加入相应的试验材料.A：底泥+湖水+蓝藻；B：湖水+蓝藻；C：底泥+湖水.柱子分底泥层与水层两部分，模拟柱A中底泥层采用从太湖采集的原位底泥的表层部分，以太湖水土界面处物质交换主要的发生范围为5～10 cm为依据，本试验设置底泥有效高度为0.15 m，在不扰动底泥的情况下加入从太湖采集的原位湖水，以近年来太湖局部黑臭水体发生区域近岸水体的有效水深为依据，本试验设置水层有效高度为1.30 m，加入蓝藻(通过显微镜计数法[13]对蓝藻计数，所用显微镜为Olympus BX41)，配置藻密度为1.0×108cells/L.模拟柱B中不加底泥，仅配置与A相同藻密度的藻水.按照模拟柱A的投加方法，向模拟柱C加入底泥，再加入从太湖采集的原位湖水，湖水中仅有极少量蓝藻，作为对照.在静态、恒温(环境温度为30±2 ℃)、遮光条件下进行取样监测.

1．2 样品采集与分析方法

样品采集.水样采用上、下分层取样，上层为水体表面下15 cm处，下层为水体底面上15 cm处.除DMTS每天取样监测外，其它指标试验前期取样间隔为1 d，后期适当延长取样间隔，取样间隔为2 d，总试验周期为26 d.底泥间隙水的采集采用离心过滤的方法，试验开始前(第1 d)与结束后(第26 d)采样两次.

分析项目及检测方法.分析项目中，DO，ORP采用便携式溶氧测定仪与pH/ION测定仪测定；溶解性指标有机物(DCODMn)、总溶解氮(TDN)、总溶解磷(TDP)、氨氮(NH4+-N)为水样经0.45 μm 的微孔滤膜过滤后进行检测.DCODMn采用酸性高锰酸钾滴定法测定；TDN和TDP分别采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法、钼锑抗分光光度法测定；NH4+-N采用水杨酸盐分光光度法(GB/T 5750.5-2006)测定；Fe2+采用分光光度法测定；硫化物采用对氨基二甲基苯胺光度法(亚甲蓝法)[14].DMTS采用吹扫捕集(P&T)+气相色谱质谱联用仪(GC-MS，型号Thermo Scientific ITQ 1100TM)测定[12]，离子(SIM)方式进行定量，定量质荷比m/z为126，45.

数据处理.上下层数据经差异显著性分析，P>0.05，相差不明显，因此分析统计中取其平均值.

2 结果与讨论

试验开始时，各试验柱中蓝藻均呈鲜绿色，水柱C有极少量蓝藻漂浮于水体表面，水柱A和B水体表面形成较厚的蓝藻层，随着藻类死亡，水柱A和B于第2 d和第4 d开始散发出浓烈臭味，试验第10 d水柱A水色开始发黑，第13 d水柱B水色开始发黑.采用稀释倍数法对其色度进行检测得到A与B稀释倍数为32倍与8倍.有底泥的高密度藻水较无底泥的高密度藻水提前3 d发黑，且发黑程度更严重.在整个试验过程中，水体散发臭味和水色发黑并非同时出现，水色发黑发生在其开始散发臭味之后8～9 d.

2．1 水体DO及ORP的变化特性

试验水体中DO浓度与ORP值随时间的变化特性如图3所示.DO是黑臭水体发生的重要影响因子.试验开始时，各水柱中DO均保持在较高水平，处于好氧状态，随着藻类的死亡分解，DO浓度急剧下降，试验第2 d，水柱A与B中DO浓度均降为0，而仅有极少量蓝藻的水柱C中DO浓度下降较为缓慢，在第8 d降至0.3 mg/L左右，之后逐渐上升.

T/d

与DO浓度变化趋势类似，在试验第2 d，水柱A与B中ORP值降为-50 mV，试验第4 d，降至-300 mV，之后基本维持在-300～-400 mV之间，水体表现出极强的还原性.有底泥的水柱A中ORP值最低为-365 mV，无底泥的水柱B中ORP值最低为-341 mV.仅有少量蓝藻的水柱C中ORP在初始阶段稍有下降，第8 d达到最低值10 mV，之后逐渐恢复到80 mV左右.少量蓝藻的消亡一定程度上引起了水体环境短时间内恶化，但随着试验的进行，水体环境逐渐恢复.从三个模拟水柱中DO与ORP的分析可以得出，高密度蓝藻堆积死亡分解是引起水体中DO与ORP急剧下降，形成极强还原环境的主要原因.

2．2 典型致臭有机物的产生特性

DMTS是具有沼泽味的挥发性含硫化合物，为局部黑臭水体发生时典型的致臭有机物[5，12]，其嗅阈值(OTC)为10 ng·L-1 [15].本试验以DMTS为代表分析模拟水柱的臭味产生情况，DMTS浓度如表2所示.

表2 水体中DMTS产生特性

由表2可知：高密度蓝藻的模拟试验水体中，无论有无底泥，水体均会产生高浓度的DMTS，在试验第8 d，水柱A与B中DMTS浓度最大值分别达到其嗅阈值的449倍和790倍，试验后期DMTS浓度均逐渐降低，至第13 d DMTS浓度低于检测限.DMTS的产生主要在试验前期.水柱C于第7 d至第8 d产生略高于其嗅阈值浓度的DMTS.这里进一步得出，大量藻类的存在是致臭有机物DMTS产生的物质条件.对比有底泥及无底泥模拟水体中DMTS的浓度可以发现，试验第1 d至第6 d，水柱A的DMTS浓度高于水柱B，试验第7 d至第12 d，水柱B高于水柱A.可以推断，在同样藻密度，水体物化环境相似(图3)的情况下，底泥的存在加快了DMTS的形成及转化.卢信等[16]指出蛋氨酸为DMTS等挥发性有机硫化物的主要前驱物，蛋氨酸以生物降解为主，而硫酸盐还原菌(SRB)可使蛋氨酸快速分解为DMTS等.在太湖受污染的底泥中，当厌氧环境形成时，SRB即可大量生长[17-18]，本试验第4 d，水柱A已形成了适于SRB生长的厌氧还原环境.可以推断，底泥的存在增加了水体中SRB等生物降解菌，从而加速了蛋氨酸分解产生DMTS的过程，使得在前期有底泥的水柱A中DMTS浓度高于B，而同时SRB与底泥中存在的产甲烷菌是转化挥发性有机硫化物为无机硫化物的主要微生物[19]，因此在后期，水柱A中DMTS浓度低于B.底泥的存在并未明显改变藻类的代谢途径，其存在的大量微生物加剧了其代谢速度，使得藻类死亡分解产生大量挥发性含硫有机物之后，又快速转化为无机硫化物，从而使水体中有机致臭物浓度降低，另一方面为黑色物质的形成提供物质基础.

2．3 水体中硫化物浓度变化特性

图4所示，有底泥与无底泥存在的两个高密度蓝藻模拟试验水体中，硫化物浓度均呈现试验前期基本不变，后期逐渐上升的变化趋势．水柱A与B中硫化物浓度分别从第10 d，第14 d开始大幅度上升，且水柱A的硫化物浓度高于水柱B.水体发黑期间，水柱A中硫化物浓度较水柱B增加0.63 mg/L，约119%.水柱C中硫化物浓度在整个试验过程基本维持不变，且一直处于较低水平，小于0.3 mg/L.高密度的蓝藻是水体中硫化物产生的主要条件，而底泥的存在加速了硫化物的形成，同时提高了其浓度，这可能与沉积物中硫酸盐还原有一定关系.徐慧纬[20]研究表明，ORP 为-350～-450 mV是硫酸盐还原的优势环境.本试验中，水柱A的ORP值第8 d后基本保持在-350 mV左右，极强的还原环境为硫酸盐的还原提供了条件，从而对上覆水体中硫化物的浓度变化产生了较大影响.

T/d

2．4 水体中Fe2+浓度变化特性

三模拟水柱中Fe2+浓度变化情况如图5所示.水柱A中Fe2+浓度试验初期逐渐升高，第8 d至第14 d保持较高水平，平均值为0.3 mg/L，之后逐渐下降.水柱B中Fe2+浓度在第8 d至第12 d有一定的升高，最大值达到0.18 mg/L，之后逐渐降低，整个试验过程中，水柱A中的Fe2+浓度高于水柱B.与水柱B(第14 d至第20 d)相比，水体发黑期间水柱A(第12 d至第20 d)中Fe2+浓度平均增加0.10 mg/L，约75%.水柱C中Fe2+浓度一直维持在较低水平且基本保持不变.水体中Fe主要以铁锰氧化物结合态[21]存在，当水体中氧化还原电位降低或水体严重缺氧时，结合态的金属键被还原而释放金属.本研究中，水柱A与水柱B到第4 d降为-300 mV，极强的还原环境为以铁锰氧化物结合态存在的Fe的还原释放创造了条件，因此试验前期水体中Fe2+表现为逐渐增加的趋势.而底泥的存在提高了水体中Fe2+的浓度，这是因为厌氧强还原环境下，沉积物体系转变为显著的还原状态，从而使得Fe向二价Fe转化，并向上覆水体释放，从而增加了其浓度.到试验后期，Fe2+与水体中产生的S2-结合生成FeS等难溶物而降低了水体中Fe2+.相比于水柱A，水柱C中Fe2+在0.05 mg/L左右波动，未表现出明显的增减趋势.

T/d

在试验前(第1 d)与试验结束后(第26 d)对A，C底泥间隙水分层进行了Fe2+浓度的分析，结果如表3所示.A底泥间隙水中Fe2+浓度有较明显的变化，1～3 cm处，减少2.14 mg/L，6～8 cm和11～13 cm分别增加1.31 mg/L和0.32 mg/L，而C底泥间隙水中浓度变化不明显，变化范围介于0.08 mg/L～0.19 mg/L.可以推断，当水体处于厌氧强还原环境下，底泥中的物化环境发生了变化，其发生的还原反应使得高价态的Fe被还原为低价态的Fe2+而向水体中释放.在本试验中，A水柱ORP达到了-350 mV，相应的底泥体系发生了强烈的还原反应，引起了间隙水中Fe2+浓度的明显变化.

表3 底泥间隙水中Fe2+浓度变化

从水体中硫化物与Fe2+浓度变化特性的分析来看，高密度蓝藻的堆积死亡分解使得水体呈现厌氧强还原环境，促使了水体中无机硫化物与Fe2+的形成，从而导致了致黑物质FeS的生成，使得水体水色发黑.而底泥的存在一方面其丰富的微生物加剧了上覆水体中物质的转化，同时厌氧环境下底泥中Fe，S被还原为低价态的Fe2+，S2-而向上覆水体逐渐释放.因此有底泥的高密度藻水较无底泥的高密度藻水更早出现发黑现象，且发黑程度加重.

2．5 有机物及氮磷的变化特性

图6为不同试验水柱中DCODMn，NH4+-N，TDN以及TDP浓度的变化情况.

从图6可以看出，随着试验的进行，模拟试验水柱A与水柱B中DCODMn浓度前期明显上升后期基本维持不变，且前者高于后者.水柱C中DCODMn浓度试验最开始有小幅升高，之后基本不变.试验期间，三个试验水柱中DCODMn浓度最大值分别达到14.0，10.2和6.0 mg/L.大量藻类死亡是水体溶解性有机物浓度上升的主要原因，随着藻类的死亡分解，大量有机物被释放到水体中，而底泥存在增加了水体中大量微生物后，加速了死亡藻类的降解，而同时在厌氧还原环境下，底泥经还原反应生成的亚铁盐，硫化物等还原性物质的生成并释放到上覆水体，从而导致了水体中DCODMn浓度升高.

试验期间水柱A与B中NH4+-N浓度随着时间变化不断升高，在水体发生黑臭时的第10 d，第13 d NH4+-N浓度分别达到5.2 mg/L，3.6 mg/L，均超过国家《地表水环境质量标准》( GB 3838—2002) 中Ⅴ类水体上限2.0 mg/L的标准.随着大量蓝藻堆积死亡，蓝藻细胞破裂释放出大量颗粒性有机氮，厌氧还原环境中，在厌氧微生物作用下直接由氨化作用生成NH4+-N或者先生成 溶解性有机氮后逐渐矿化为NH4+-N[22]，从而使水体中NH4+-N浓度不断升高.整个试验期间，水柱A中的NH4+-N浓度均高于水柱B，这与厌氧环境下，底泥营养盐的释放密切相关[23].与NH4+-N浓度变化趋势类似，模拟水柱A与水柱B中TDN和TDP均随时间变化不断升高，而有底泥的水柱A中浓度上升较无底泥水柱B更快.整个试验过程中，水柱C中NH4+-N，TDN，TDP浓度在最开始有小幅上升后，基本保持不变.

由三个模拟水柱中溶解性有机物及氮磷的分析可知，高密度蓝藻的死亡分解是水体中溶解性有机物及氮磷浓度升高的主要原因，而底泥的存在加速了死亡藻类的分解，同时厌氧强还原环境下，底泥中营养盐的还原释放，使得底泥存在时上覆水体中溶解性有机物及氮磷浓度更高，使得水体环境急剧恶化.

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3 结 论

在静态条件下，藻密度均为1.0×108cells/L的藻水中，富营养化湖泊底泥使得黑臭水体提前发生.在致臭物质产生方面，底泥会促进DMTS的形成及进一步转化，使得DMTS提前形成，而最高浓度却低于无底泥的藻水.

在致黑物质产生方面，底泥促进了无机含硫化合物的形成，同时，底泥增加了上覆水体中硫化物与Fe2+的浓度等，从而使得水体提前发黑，且发黑程度加重.与无底泥的藻水相比，水体发黑期间有底泥的藻水中硫化物浓度与Fe2+浓度分别增加0.63 mg/L，0.10 mg/L.

高密度蓝藻堆积消亡使得水体形成的厌氧强还原环境，诱使底泥中的营养盐等向上覆水体释放，使得水体环境急剧恶化，加剧了水体发生黑臭.

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