碳纤维表面状态对其复合材料界面性能的影响

李 烨，肇 研，孙 沛，段跃新

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191)

界面是复合材料极为重要的微观结构，对复合材料的性能有重要影响.界面微观机械测试方法有很多，其中，单丝断裂测试的受载模式较为简单，可利用光学显微镜等技术对其整个破坏过程进行不间断观察，因此逐渐成为研究纤维增强复合材料界面结合情况最为有效的方法之一［1-2］.上浆处理可以减少碳纤维之间的摩擦，起到集束的作用，也可以保护纤维表面，提高复合材料的界面性能［3］.为了方便研究上浆剂对纤维以及复合材料界面的影响，去浆处理成为一种常用手段.湿热会导致复合材料性能降低，尤其引起基体和界面性能的变化［4-6］，上浆剂对湿热状态下复合材料界面的耐湿热性能也有着很大的影响.目前上浆以及湿热处理对界面性能的影响多采用复合材料的宏观力学性能进行间接分析，如封彤波等［5］对湿热前后的碳纤维复合材料进行层间剪切试验以及断口形貌分析，研究结果表明在150℃环境温度下，湿态试样层间剪切强度保持率低于35%.利用单丝断裂法以及断点光弹花样形貌特征研究去浆以及湿热处理对碳纤维复合材料界面性能的影响却少有报道［7-8］.

本文通过单丝断裂法测试界面性能，对去浆处理和湿热处理前后的碳纤维/环氧树脂单丝复合体系的IFSS和断点形貌进行比较，研究碳纤维表面状态对其复合材料微观界面性能的影响.

1 实验

1.1 实验原料和设备

实验原料有:东丽 T300、T700SC、T800S碳纤维;HTE-E43A双酚A环氧树脂体系(E43A)，由沈阳东南研究所研制.

使用的设备如下:YG001A纤维电子强力仪，太仓纺织仪器厂;偏光显微镜，奥林巴斯BX-51WI显微镜;单丝制样模具，自制;显微拉伸仪(图1);ZEISS SUPRA 55VP，德国蔡司公司.

图1 显微拉伸仪实物图

1.2 实验步骤

去浆处理:以丙酮为溶剂，将T300、T700SC、T800S碳纤维在80℃下回流蒸馏24 h后置于100℃烘箱中干燥24 h.

湿热处理:将标准的单丝断裂试样在恒温71℃水浸72和144 h.

单丝拉伸测试(SFTT):选用标距为20 mm的单丝参照ASTMD3379标准测试，每种单丝各测30根.

单丝断裂测试(SFFT):单丝试样选用HTE-43/A环氧树脂体系(E43A)，固化工艺为:80℃2 h+160℃3 h.试样拉伸测试速度为1 μm/s，待单丝断点个数达到饱和时，用相机对偏光显微镜下单丝试样进行呈像，后用image软件对照片中的单丝断裂长度进行测量.

1.3 实验模型

假设界面的剪切应力沿纤维长度方向为常数，可以根据Kelly-Tyson公式［9］计算界面剪切强度(τ)，公式如下:

式中:σf为临界断裂长度下的纤维强度;df为纤维直径;lc为纤维的临界断裂长度，，其中为纤维的有效断裂长度［10］.纤维饱和断裂长度的分布服从weibull分布，因此为纤维饱和断裂长度的weibull期望.

由于单丝饱和断裂长度很短，直接拉伸测试其强度(σf)难以实现，因此常根据最弱连接理论［11］，通过测量标距长度的纤维断裂强度外推获得，公式如下:

纤维的断裂强度是由其缺陷决定的，一般认为纤维的断裂强度并不是统一的数值，而是服从weibull分布，即

式中:σ0是纤维强度的weibull尺寸参数，其物理意义是长度为l0的纤维的断裂强度;m是形状参数，以此表征纤维断裂强度的分散性.

将断裂强度由小到大进行顺序排列，第i个断裂强度即为 σi，i=1，2…N，N 为测量的纤维总数.在 σi下的断裂概率即为 Pi，计算方法见式(4)［12］:

以试样标距长度20 mm作为参考长度l0，对式(3)进行简化，ln［-ln(1-P)］与lnσ的斜率即为m，通过截距可以求得σ0.根据weibull分布的期望值公式，可以求得纤维平均断裂强度:

式中，Г为Г函数.

2 结果与讨论

2.1 碳纤维的表面形貌

从SEM测试结果(图2)可以看出，T300表面具有较多沟槽，而T700SC、T800S表面光滑.纤维直径T300和T700SC相似，T800S明显细于二者.T700SC表面部分区域有薄薄一层物质覆盖，而去浆后未见表面有薄层物质覆盖，因此推断覆盖的物质是纤维表面上浆剂.T800S去浆前后表面均十分光滑.

图2 碳纤维扫描电镜图

2.2 碳纤维的单丝拉伸测试

对单丝拉伸测试结果进行计算可得到单丝断裂强度，利用式(3)对断裂强度进行weibull拟合，可求得weibull形状系数和平均断裂强度，计算结果如表1所示.其中，σ文为文献中的纤维单丝强度.显然，T800S比T300和T700SC直径小并且强度大.纤维单丝强度都与文献值［13］高度吻合.去浆后，单丝强度均有所降低.

表1 单丝拉伸测试结果

2.3 去浆对碳纤维环氧3树脂单丝复合体系界面性能的影响

单丝饱和断裂长度成 weibull分布，按照式(3)对饱和长度进行weibull拟合以获得饱和断裂长度的期望值.利用式(1)对单丝体系的界面剪切强度进行计算，结果见表2.

由表2可见，去浆后，T300/E43A、T700SC/E43A、T800S/E43A体系纤维饱和断裂长度增加.断裂长度分布与weibull分布高度吻合，虽然去浆后，断点处脱粘使得对于断点位置的判断出现偏差，相关系数略有降低，但是拟合结果依然高度相关.去浆使得 IFSS降低，其中 T300/E43A体系IFSS仅下降6.05%，降幅最小;T700SC/E43A体系IFSS降幅最大，达70.67%.上浆剂与环氧树脂产生化学键连接能够产生相互作用增强界面结合强度，去浆后，界面组成的改变使得IFSS下降.T300/E43A体系去浆后界面性能下降远小于T700SC/E43A和T800S/E43A体系，这与T300表面物理状态相关，T300表面凹槽使得上浆剂或基体树脂易流入碳纤维凹凸不平处，固化后生成机械嵌合产生锚钉效应，增强了界面结合性能.另外，3种纤维中，T300表面沟槽增加了与树脂基体的粘接表面积，也提高了其界面结合性能［14］.

表2 单丝断裂测试结果

图3是去浆T700/E43A单丝复合材料拉伸过程图.应力较小时，断点形貌呈现X状，随着应变增大应力增加，X状花样逐渐扁平化转变为鞘状花样.应力继续增大，鞘状长度逐渐增长.

T700/E43A体系断点形貌则在拉伸过程中始终呈现X状花样，其饱和断裂时断点形貌如图4(a)所示.为了更好地研究两种断点的区别，在普通光源200倍显微镜下观察了断点形貌如图4(b)和(c)所示.结果发现X型花样断点处的裂纹扩展到基体中使得树脂发生横向断裂，断点周边树脂剪切带痕迹清晰，而鞘状花样的裂纹难以扩展到基体，只是沿着纤维方向发生界面脱粘.这说明X型断点处界面粘结较强，应力通过较强的界面传递，使得断点周围的基体产生不同程度的塑性变形，导致不同的折射系数，因此，在偏光显微镜下显示为尖锐的X型双折射现象［15］.而去浆后界面粘结性能下降，纤维断裂时释放的能量难以引起基体的破坏而沿纤维轴向转移到界面上，引起相邻界面的脱粘.A.N.Netravali等［10］研究者认为鞘状的光弹花样是由于树脂和纤维间的摩擦应力以及脱粘前树脂残余的塑性变形造成的.

综上所述，单丝断点的形貌可以定性反应单丝界面的强度.T800S/E43A和T300/E43A体系断点形貌均为X型，去浆后，T800S/E43A体系部分断点出现脱粘形貌，而T300/E43A体系仅个别断点出现脱粘形貌.去浆前后断点形貌的变化与计算出的IFSS的变化趋势以及幅度相同.

图3 去浆T700SC单丝体系断裂过程光弹花样组图

图4 显微镜下的断点形貌

2.4 湿热对碳纤维环氧4树脂单丝复合体系界面性能影响

湿热处理后，在标距范围内，单丝部分保留了湿热前的光弹花样，部分则出现了脱粘现象.实验中可以观察到脱粘现象往往比较集中的出现在一段连续纤维上，如图5所示.这说明湿热作用于界面时并非产生均匀破坏，而是在界面薄弱处首先产生破坏，通过这种破坏作用给水分子的储存、扩散和渗透提供通道，加速湿热作用对局域界面的进一步影响.随着湿热作用时间的增长，单丝脱粘现象更加明显.其断点增长速度显著下降，而脱粘长度以及脱粘速度提高.应变达到一定程度后，断点数目不再继续增长，而脱粘长度依然不断增长直至光弹花样首尾相接.

由图6可见，经过湿热处理后，各种单丝体系的IFSS都有所下降.湿热处理72 h后，T300/E43A体系的IFSS比干态时下降33.97%，明显低于T700SC/E43A单丝体系80.93%的降幅和T800S/E43A体系82.24%的降幅.

T300粗糙的表面形态增加了单丝与树脂的界面结合性能，可以减缓水分的浸透和破坏，提高其耐湿热性.在同样的湿热条件下，去浆T300/E43A体系IFSS比干态时下降58.52%，与去浆前相比降幅更大.因为去浆造成树脂与纤维界面结合不紧密，在湿热的作用下，毛细效应加速纤维轴向水分的快速扩散，使得去浆T300/E43A界面性能降幅更大.

去浆前后的T800S/E43A和T700SC/E43A体系，分别经过湿热处理后，饱和断点数基本一致，IFSS下降幅度达到80%左右，界面破坏几乎饱和.由图6(b)可知，随着湿热处理时间增长，界面性能的下降更加显著.湿热处理144 h后，去浆T300/E43A体系IFSS 88.51%的降幅依然大于T300/E43A体系73.61%的降幅，但是二者之间的差距小于湿热处理72 h后IFSS的降幅差，因为随着湿热时间增长，界面的破坏以及IFSS的下降逐渐达到饱和，去浆加速湿热破坏界面的作用逐渐减弱.

图5 T300体系湿热72 h后连续纤维上光弹花样图

图6 湿热及湿热时间对单丝复合体系IFSS的影响

3 结论

1)T300、T700SC、T800S/HTE43-A 单丝体系断点形貌随界面强度的不同而变化.强界面处的断点光弹花样呈X状，弱界面处的断点光弹花样呈鞘状.去浆使得 T300、T700SC、T800S/HTE43-A复合材料IFSS均有所下降，断点形貌由X状转变为鞘状.不同纤维去浆后IFSS下降幅度不同，饱和断裂时的光弹花样也有所不同.去浆后，T700SC/HTE43-A复合材料IFSS下降幅度达70.67%，饱和断裂时绝大部分断点表现为鞘状脱粘形貌;T300/HTE43-A复合材料IFSS仅下降6.05%，饱和断裂时绝大部分断点依然表现为X状，这与T300充满沟槽的表面状态相关.

2)71℃水浸处理使得碳纤维/环氧树脂体系IFSS下降，在湿热的作用下，界面脱粘现象清晰可见.71℃水浸处理3 d后，T300体系的IFSS与干态时相比下降33.97%，T700SC和T800S体系IFSS降幅则超过80.00%.随着湿热作用时间的增长，IFSS下降幅度增大.通过光弹花样的不均匀变化可以明显看出湿热对于界面的破坏从薄弱界面处开始逐渐进行破坏.湿热作用对于去浆后的纤维/环氧树脂体系界面破坏作用更为显著，使得IFSS下降更多.

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