三异丙醇胺硼酸酯的合成与表征

王 巍，修志明，王德利，徐天殊，郭佑铭，王丽萍

（1.长春工业大学人文信息学院制药工程系，长春 130122；2.吉林大学生命科学学院，长春 130012）

三异丙醇胺硼酸酯的合成与表征

王 巍1，修志明2，王德利2，徐天殊2，郭佑铭2，王丽萍2

（1.长春工业大学人文信息学院制药工程系，长春 130122；2.吉林大学生命科学学院，长春 130012）

以三异丙醇胺和硼酸为原料，经酯化反应合成三异丙醇胺硼酸酯，并用重结晶方法纯化，制得高纯度的终产物，产物结构通过质谱（MS）、核磁共振氢谱（1H NMR）、红外光谱（FTIR）等方法表征.研究反应物物质的量比、反应温度、反应时间和共沸溶剂对合成反应的影响以及重结晶溶剂和溶剂比例对纯化效果的影响.结果表明，最优条件下合成的三异丙醇胺硼酸酯的质量分数为99.8%，收率为87.1%.

三异丙醇胺硼酸酯；合成；纯化

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

三异丙醇胺、硼酸、二甲苯、苯、甲苯、异丙醇、无水乙醇和乙酸乙酯均为国产分析纯试剂.

液相色谱仪（LC－2010HT型，日本岛津公司）；核磁共振仪（300MHz，美国Varian公司）；液质联用仪（1100型，美国Agilent公司）；红外色谱仪（Vertex 70型，德国Bruker公司）.

1.2 方 法

1.2.1 三异丙醇胺硼酸酯的合成 将硼酸和三异丙醇胺按一定比例与适量溶剂共置于反应器中搅拌混匀，加热，控温反应，分批加入溶剂至无水分馏出，停止反应，将反应溶剂减压蒸出，干燥，制得粗品，反应式如图1所示.

1.2.2 重结晶 取适量三异丙醇胺硼酸酯粗品，

按比例加入溶剂混合后，回流10min，热过滤，滤液冷却至室温，放置2h后过滤，滤饼于105℃烘干1h，制得产物.

图1 三异丙醇胺硼酸酯的合成Fig.1 Synthesis of triisopropanolamine borate

2 结果与讨论

2.1 反应物物质的量比对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响

按方法1.2.1，将0.4mol三异丙醇胺和硼酸分别按照物质的量比为0.9，0.95，1，1.05和1.1与适量二甲苯依次投入反应容器，制得粗品.反应物物质的量比对产率的影响如图2所示.由图2可见，增加三异丙醇胺用量，产率增加；当反应物物质的量比大于1.05时，产率开始下降，产物质量分数降低；当反应物物质的量比为1.05时产率较高.

2.2 反应温度对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响

按方法1.2.1，将0.4mol三异丙醇胺和硼酸按物质的量比为1.05与适量二甲苯投入反应容器，分别于120，130，140，145，150，155℃控温反应，制得粗品.反应温度对产物的影响如图3所示.由图3可见，当温度低于145℃时，反应温度升高可提高酯化反应效率，减少逆反应的发生；反应温度过低，延长了反应时间，影响酯化的效率；反应温度过高，产物颜色加深；反应温度为145℃产率较高.

图2 反应物物质的量比对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响Fig.2 Effect of raw material ratio on the synthesis of triisopropanolamine borate

图3 反应温度对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of triisopropanolamine borate

2.3 反应时间对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响

按方法1.2.1，将0.4mol三异丙醇胺和硼酸按物质的量比为1.05与适量二甲苯投入反应容器，控温145℃，分别反应2，2.5，3，3.5，4h，制得粗品.反应时间对产率的影响如图4所示.由图4可见：延长反应时间，反应收率增加；反应3.5h后，产率开始降低，产物颜色加深；反应时间为3.5h时产率较高.

2.4 反应溶剂对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响

按方法1.2.1，将0.4mol三异丙醇胺和硼酸按物质的量比为1.05分别与适量苯、甲苯和邻二甲苯投入反应容器，制得粗品.不同溶剂的反应时间和产率列于表1.在硼酸酯生成过程中，需加入带水剂与水形成共沸物，将水从体系中分离以避免部分产物发生水解的逆反应，带水溶剂沸点越高，与水形成的共沸点越高，酯化效率越高，反应时间越短，产率越高.由表1可见，邻二甲苯的带水效率较高，产率较高.

2.5 重结晶溶剂对三异丙醇胺硼酸酯纯化的影响

按方法1.2.2，取30.0g三异丙醇胺硼酸酯粗产品，依次用苯、异丙醇、乙醇和乙醇／乙酸乙酯为溶剂重结晶，制得产物.不同重结晶溶剂对产率和质量分数的影响列于表2.由表2可见：重结晶溶剂中，苯毒性较高，产率低，不宜使用；异丙醇和乙醇的产率略有增加，质量分数略有提高；乙醇／乙酸乙酯的产率较高，产物质量分数较高.

图4 反应时间对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响Fig.4 Effect of reaction time on the synthesis of triisopropanolamine borate

表1 反应溶剂对三异丙醇胺硼酸酯合成的影响Table 1 Effect of reaction solvent on the synthesis of triisopropanolamine borate

表2 重结晶溶剂对三异丙醇胺硼酸酯纯化的影响Table 2 Effect of recrystallization solvent on the purification of triisopropanolamine borate

2.6 重结晶溶剂比例对三异丙醇胺硼酸酯纯化的影响

按方法1.2.2，取30.0g三异丙醇胺硼酸酯粗产品，将m（粗品）∶V（乙醇）∶V（乙酸乙酯）＝2∶1∶1，2∶1∶2，2∶1∶3进行重结晶，制得产物，结果列于表3.由表3可见，重结晶过程中，m（粗品）∶V（乙醇）∶V（乙酸乙酯）＝2∶1∶1或2∶1∶3时，产率较低，质量分数较低；比例为2∶1∶2时，产率较高，产物质量分数也较高.

表3 重结晶溶剂比例对三异丙醇胺硼酸酯纯化的影响Table 3 Effect of recrystallization solvent ratio on the purification of triisopropanolamine borate

将纯化前后的产物进行高效液相色谱（HPLC）分析.粗品纯化前主峰附近均可见杂质峰；纯化后产物主峰附近几乎无杂质峰.即纯化后产物质量分数提高较大，纯化效果较好.

2.7 三异丙醇胺硼酸酯的表征

按最优方法制得的终产物为白色晶体，m.p.：151～154℃；质谱（MS，ESI）：m／z 200.2［M＋H］＋；核磁共振氢谱1H NMR（300MHz，CHCl3－d6），δ1.26～1.37（m，9H，—CH3），2.39～3.35（m，6H，—CH2），4.11～4.58（m，3H，—CH）；红外光谱（IR，KBr），σ／cm－1：2 976.61，1 472.45， 1 385.76，1 331.29，1 145.84，1 086.17，903.90，863.31，805.83.

化合物的HPLC为单一色谱峰，1H NMR中没有—OH信号峰，IR谱中几乎没有—OH特征吸收峰，MS分析结果与理论一致，表明三异丙醇胺与硼酸完全酯化且得到单一的目标化合物.

综上，本文以三异丙醇胺和硼酸为原料，经酯化反应，合成了三异丙醇胺硼酸酯粗品，通过实验对比确定：n（三异丙醇胺）∶n（硼酸）＝1.05，反应温度为145℃，反应时间为3.5h，邻二甲苯为共沸溶剂，乙醇／乙酸乙酯为重结晶溶剂，m（粗品）∶V（乙醇）∶V（乙酸乙酯）＝2∶1∶2为最佳反应和纯化条件.产物结构经表征为目标产物.该方法操作简单、收率高且质量分数高，适合工业化生产.

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（责任编辑：单 凝）

Synthesis and Characterization of Triisopropanolamine Borate

WANG Wei1，XIU Zhiming2，WANG Deli2，XU Tianshu2，GUO Youming2，WANG Liping2
（1.Department of Pharmaceutical Engineering，College of Humanities ＆Information Changchun University of Techonology，Changchun130122，China；2.College of Life Science，Jilin University，Changchun130012，China）

Triisopropanolamine borate was synthesized through the esterification of triisopropanolamine and boric acid，and purified by recrystallization.The structure of triisopropanolamine borate was characterized by MS，1H NMR and FTIR.Effects of raw material ratio，reaction temperature，reaction time，and reaction solvent on the synthesis，and those of recrystallization solvent and solvent ratio on the purification were investigated.The product was obtained with a purity of 99.8%and a yield of 87.1%，respectively.

triisopropanolamine borate；synthesis；purification

O627；Q503

A

1671－5489（2014）04－0831－04

硼酸酯类偶联剂属于有机硼化物，是一类新型的偶联剂，具有优良的杀菌、防腐、抗磨、阻燃及抗静电等性能，在光热引发剂、高聚物添加剂、抗菌剂和阻燃剂等领域应用广泛［1－6］.三异丙醇胺硼酸酯是一种硼酸酯类偶联剂，因氮－硼内配位结构而具有优良的抗水解稳定性，可作为硼酸酯类表面活性剂［7－10］.

目前，三异丙醇胺硼酸酯一般先用三异丙醇胺和硼酸通过酯化反应合成，再在热苯中重结晶制得［11］，该方法存在产物收率低、纯度低、污染环境和对人体毒害性大等缺点.本文在文献［12－15］的基础上，通过酯化反应合成了三异丙醇胺硼酸酯，并用重结晶法进行纯化，获得了高质量分数、高收率的终产物.

10.13413／j.cnki.jdxblxb.2014.04.39

2013－12－06.

王 巍（1982—），女，汉族，硕士，从事药物合成的研究，E－mail：1142732259＠qq.com.通信作者：王丽萍（1967—），女，汉族，博士，教授，博士生导师，从事药物筛选的研究，E－mail：wanglp＠jlu.edu.cn.

吉林省自然科学基金（批准号：201015171）、吉林省科技发展计划项目（批准号：201205017）和吉林省医药产业发展专项基金（批准号：YYZX201150－2）.