长支链聚丙烯增容聚丙烯共混物的研究

孙 可，曹燊钊，杨 其，赵汪洋

（四川大学高分子材料科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）

0 前言

由于LCBPP具有较高的熔体强度，可以在拉伸作用和高熔体强度为主导的加工环境下进行加工，所以近10年来，LCBPP的研究一直在不断深入，无论是在制备与表证方面还是产品化方向，众多学者进行了详细研究[1-3]。然而，与传统聚丙烯接枝聚合物相比，不同的是LCBPP接枝上的通常为长碳链，而并非短侧链和基团；相同的是LCBPP的长碳链与传统PP接枝聚合物的基团均可能含有用于增容共混物体系的极性基团。Su和Huang[4]采用反应挤出法，以含有极性基团的1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作为共聚单体制备LCBPP。Tian等[5]使用熔体接枝法，同样以含有很多极性基团的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）作为共聚单体得到LCBPP。本文制备的LCBPP也是包含有极性基团的长支链，与增容剂的结构相似，推测其可以增容第二组分为极性聚合物的PP共混体系。目前，对于实验室制备LCBPP的报道很多，但是研究含有极性基团的长支链聚合物增容共混体系的文献还尚未报道过，本实验将研究LCBPP对PP共混物的增容效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，F401，扬子巴斯夫石化有限公司；

2，5-二甲基-2，5-二 （叔丁基过氧基）己烷 （DHBP），分析纯，Sigma-Aldrich上海有限公司；

1，6-己二醇二丙烯酸酯 （HDDA），分析纯，江苏南通利田有限公司；

抗氧剂1010，工业级，汽巴精化中国公司；

PS，GP5250，中国台湾台化有限公司；

SAN，95 HC，AN含量为35%，韩国LG化学有限公司；

PET，SE3030，中蓝晨光科技有限公司；

PP-g-MAH，CMG5001，南通日之升公司。

1.2 主要仪器及设备

转矩流变仪，XSS-300，上海科创有限公司；

FTIR，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司；流变仪，ARES LN2，美国TA公司；

扫描电子显微镜（SEM），JEOL JSM-7500F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

先制备LCBPP作为增容剂，然后再分别加入到PP与PS、PP与SAN以及PP与PET的共混体系中；先将PET放置于120℃真空烘箱6 h；将SAN、PS和PP分别放置于80℃真空烘箱4 h处理；随后向100 g PP中，加入0.04 ml的引发剂DHBP和3 g的共聚单体HDDA以及丙酮溶剂；搅拌后，置于通风橱内晾干，再将包裹着单体引发剂的粉料PP送入转矩流变仪（密炼机），在180℃下进行熔体接枝，6 min后取出造粒；随后，采用两步法，先将制备的LCBPP与第二组分在密炼机中共混，随后造粒，再与PP在密炼机中共混；将LCBPP以5% 的质量比例分别添加到PP/PS、PP/SAN和PP/PET两相体系里，在密炼机中共混制备样品；同时，将PP-g-MAH同样以5% 的质量比例添加入混合体系里用于对比；详细配方见表1。

表1 PP与其他3种聚合物增容体系的配方Tab.1 Formulation of PP andits three polymer blends

1.4 性能测试与结构表征

FTIR表征：将LCBPP溶解在140℃的二甲苯里，随后快速倒入盛有丙酮的烧杯里，待PP与LCBPP都沉淀出来，进行抽滤，对得到的沉淀进行烘干，最后将其压制成厚度约为0.3 mm的薄膜，并在同一空气环境下，对薄膜样品进行FTIR的衰减漫反射（ATR）测试；

拉伸流变测试：在190℃下将LCBPP样品压制成型为15 mm×10 mm×1 mm的片材，进行拉伸流变测试。分别在四个不同的拉伸速率（2.00、0.80、0.20、0.05 s-1）下得到拉伸黏度曲线；

SEM测试：将制备的PP共混物在液氮环境下进行脆断，随后对其脆断面进行喷金处理，再使用SEM观察脆断面，用于相形态分析，加速电压：5 k V。

2 结果与讨论

2.1 LCBPP的FTIR

图1是萃取后的PP和LCBPP的FTIR曲线。从图中可以看出LCBPP样品在波数为1735 cm-1处出现了明显的羰基吸收峰，而其他峰均重叠。这说明了含有羰基的HDDA已经接枝在PP上了。

2.2 LCBPP的拉伸流变性能

如图2所示，PP与LCBPP在4个拉伸速率下进行了拉伸流变实验。PP表现出典型的线性聚合物特征，随时间仅仅出现黏度平台而没有出现应变硬化现象。然而，LCBPP在4个不同的拉伸速率下，其前期的拉伸黏度曲线均与线性PP前期的拉伸黏度曲线重合，随时间增加均会表现出一定程度的应变硬化现象。结合FTIR的分析结构，可以推测应变硬化现象是归因于所制备的LCBPP体系中长支链结构的缠结作用。从实验所用的低拉伸速率来看，当体系内存在长支链结构时，体系的分子链缠结程度提高。为了达到相同的拉伸应变，在相同拉伸速率下，对于体系分子链缠结度较高的熔体部分会需要更大的力，所以出现了如图2出现的曲线上翘，即应变硬化现象。当拉伸速率较快时（如2.00 s-1），给予分子链的松弛时间很短，所以拉伸黏度突增出现的时间较早。那么，当拉伸速率较低时（如0.05 s-1），拉伸黏度曲线出现上翘的时间较晚。

图1 PP和LCBPP的FTIR曲线Fig.1 FTIR curves for PP and LCBPP

图2 PP与LCBPP的拉伸流变曲线Fig.2 Elongational viscosities curves for PP and LCBPP

图3 PP/PS、PP/LCBPP/PS和PP/PP-g-MAH/PS共混体系SEM 照片Fig.3 SEM micrographs for PP/PS，PP/LCBPP/PS and PP/PP-g-MAH/PS blends

2.3 LCBPP对PP共混物的增容作用

LCBPP的长支链存在较多极性基团，这与传统增容剂PP-g-MAH 的结构类似，所以设计实验探究LCBPP的增容效果。实验选取3种极性依次增加的聚合物作为共混物的第二组分，分别是PS、SAN和PET。那么，分别向PP/PS、PP/SAN和PP/PET共混体系里加入5% 的LCBPP和作为对照的增容剂PP-g-MAH。实验将固定PP共混体系的两相组成比例为70/30，便于平行研究分析。对所有试样进行SEM观察，得到图3、图4和图5。分散相尺寸通过Image Plus 6.0计算得到。

图3（a）是未加入增容剂的纯组分，相界面清晰，分散相形貌不规则。图3（b）是加入5%LCBPP的PP/PS。图3（c）是加入5%PP-g-MAH 的PP/PS。图3给出了PP/PS体系70/30组分的SEM，放大倍数是1000。从图3可以看出，将LCBPP加入之后，发现PS分散相尺寸略微降低、分散均匀，并且呈现出更加规则的分散相形态。然而，加入相同含量PP-g-MAH的体系，PS的分散相尺寸、分散相的分布情况和形貌的规则程度均无改善。然而，LCBPP对PP/PS体系的相容性有略微的改善，表现为分散相尺寸略微降低。这可能是因为，长支链结构的弱极性酯键会与PS的弱极性苯环基团发生一定的乳化作用[6-7]，降低了界面能；在机械共混过程中，长支链结构的弱极性基团促进了PS相的分散，也在共混物成型时阻碍了PS分散相的凝聚，从而导致了PS分散相尺寸细化、分布均匀和分散相形貌规则的结果。然而，PP-g-MAH具有的极性基团极性过强与PS的弱极性基团乳化作用很弱，所以PP-g-MAH 对PP/PS无增容作用。

图4 PP/SAN、PP/LCBPP/SAN和PP/PP-g-MAH/SAN共混体系的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs for PP/SAN，PP/LCBPP/SAN and PP/PP-g-MAH/SAN blends

图5 PP/PET、PP/LCBPP/PET和PP/PP-g-MAH/PET SEM 照片Fig.5 SEM micrographs for PP/PET，PP/LCBPP/PET and PP/PP-g-MAH/PET blends

从图4可以看出对于PP/SAN不相容体系，Sung等[8]曾经用PP-g-SAN 作为增容剂，得到了良好的增容效果。未加入增容剂的PP/SAN体系中，分散相SAN呈现明显的不规则形貌且分散极不均匀。当在PP/SAN体系里加入5%LCBPP后，分散相尺寸明显下降，分散相尺寸可以降低到纯组分体系分散相尺寸的66.0%，并且分散相分布均匀，仅有少量柱状形貌的分散相存在。当在PP/SAN体系里加入5%PP-g-MAH后，分散相的尺寸下降到了PP/SAN体系的48.5%，且分散相的分布均匀、形貌规则。显然，LCBPP增容PP/SAN体系的效果没有PP-g-MAH增容PP/SAN体系的效果好。这可能是因为在两相界面上，具备一定极性的SAN与具有强极性基团的PP-g-MAH发生的乳化作用比与具有弱极性基团的LCBPP所发生的乳化作用更强，从而导致PP与SAN的相界面能下降，两相相容性变好。

然而，对于PP/PET体系，研究者所采用的相容剂基本上还是传统的接枝共聚物或者嵌段共聚物，例如：聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PP-g-GMA）[9]或者苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MAH）[10]。从图5可以看出，7＃样品中PET分散相尺寸约为6μm，且分散相形貌不规则、分布不均匀。8＃样品分散相尺寸约为1μm，且分散相分布均匀、形貌规则。9＃样品中分散相尺寸约为0.5μm，不仅分散相分布均匀、形貌规则，而且两相界面呈现模糊状态。Xanthos等[11]用改性的聚丙烯接枝丙烯酸（PP-g-AA）与PET共混，在比例为65/35的体系中，发现PET分散相尺寸从大约5μm降低到约为1μm的程度。Si等[12]则用加入10% 的PP-g-AA 来增容组分为80/20的PP/PET体系，发现PET分散相的尺寸从大约5μm降低到了3μm。本实验的LCBPP与文献中所报道的PP-g-AA均采用了丙烯酸类的基团作为接枝极性基团。结合文献中所报道的PP-g-AA的增容效果可以对比看出，本实验加入5%的LCBPP就已经可以得到较好的增容效果。结合拉伸流变数据可以推测，LCBPP中长支链结构会包含多个含有酯键的HDDA单元，这可能是LCBPP改善PP/PET体系的相容性原因。图5（c）说明，在PP与PET的相界面上，分子链之间的互相扩散已经达到较高的程度，PP-g-MAH的加入极大地改善了PP/PET的体系相容性。所以，虽然长支链结构拥有较多数量的极性基团，PP-g-MAH仅是单个极性基团接枝在主链上，但是LCBPP对PP/PET体系的增容效果仍旧没有拥有强极性基团的PP-g-MAH增容效果好。这是由于LCBPP的极性基团本身极性较弱，在相界面上其与PET的乳化作用没有PP-g-MAH与PET的乳化作用强，这一推测与PP/SAN体系得到的结果相符。

3 结论

（1）PP-g-MAH 对于 PP/PS体系无增容作用，但LCBPP对PP/PS体系有略微的增容效果；PP-g-MAH和LCBPP对PP/SAN体系和PP/PET体系均有增容作用，增容后分散相的尺寸均变小、形貌规则，且分散均匀；

（2）LCBPP的增容机理与PP-g-MAH对于聚丙烯共混物的增容机理很相似，都归功于相容剂自身的极性成分与分散相的极性基团在两相界面处的乳化作用；

（3）虽然LCBPP的长支链上拥有很多极性基团，但是LCBPP增容效果不及PP-g-MAH的增容效果；对于第二组分为弱极性的PP/PS体系来说，仅LCBPP可以表现出增容效果。

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