不饱和聚酯酰胺树脂/纳米羟基磷灰石复合材料的制备及其性能研究

艾永平，李久明

（井冈山大学建工学院新型低碳环保建材研究所，江西 吉安343009）

0 前言

相比金属内固定生物材料，可生物降解高分子材料用于骨内固定可以排除二次手术，避免应力遮挡效应及加速骨的愈合作用。为克服目前广泛应用的生物可降解高分子材料聚乳酸及其复合体系的降解行为的缺点[1]，在过去的几年里交联聚酸酐得到了一定的发展[2]。聚乳酸表现表面降解行为，随降解时间的延长质量逐渐损失，使骨随质量损失逐步生长[3]。而且交联聚酸酐容易弯曲成各种需要的形状，这在骨的修补方面表现出极大的优势[4]。然后，交联聚酸酐的力学性能相对皮质骨仍然比较低，增加其力学强度仍然是目前面对的一个棘手问题。在各种用来增强可生物降解高分子材料的力学性能的方法中，通过加入无机粒子特别是n-HA来增强生物可降解高分子是一种相对常用的方法[5-7]。

本文以顺酐、苯酐、乙二醇（MEG）、新戊二醇（MNG）、甘氨酸等为原材料，通过熔融缩聚法，合成了一种新型的不饱和聚酯酰胺树脂并用苯甲醇进行了封端以在降解过程中提高交联后的树脂的耐水性能。对不饱和聚酯酰胺树脂进行了表征。以乙酸乙烯酯为交联剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，N，N-二甲基苯胺为促进剂，把n-HA引入基体，通过原位聚合法制备出不饱和聚酯酰胺树脂/n-HA生物医用复合材料。并对复合材料的弯曲性能和降解性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙酸乙烯酯，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

BPO，分析纯，湖南湘中精细化学品厂；

无水乙醇，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；

N，N-二甲基苯胺，分析纯，苏州第二化工研究所；

苯甲醇，分析纯，广东化学试剂技术研究中心；

邻苯二甲酸酐，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；

顺丁烯二酸酐，化学纯，天津密欧化学试剂开发中心；

MEG，分析纯，天津博迪化工有限公司；

甘氨酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

MNG，化学纯，中国成都金山化工试剂厂；

Ca（NO3）2·4 H2O，分析纯，天津化学试剂厂；

（NH4）3PO4·3H2O，分析纯，天津化学试剂厂；

氨水（20%），分析纯，莱阳化工实验试剂厂；

N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，莱阳化工实验试剂厂；

双重蒸馏水，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，JY-80M，上海一恒科技股份有限公司；

微控电子拉力试验机，JX-9112，广州实验仪器总厂；

摆锤冲击实验机，JB-300C，长春第二试验机有限公司；

电热真空干燥箱，ZK2B，上海市实验仪器总厂；

电动搅拌机，JB40-C，杭州仪器总厂；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101SZ，上海市实验仪器总厂；

精密p H计，p HS-3B，上海精科仪器公司；

自动双重纯水蒸馏器，SZ-93，上海亚荣生化仪器厂；

真空干燥箱，DZF-6050，上海实验仪器厂；

高压釜，GSH-1500L，自制；

X射线衍射仪，D8 Advance，日本Rigaku公司；

扫描电子显微镜，KYKY-EM3900，日本日立公司；

超声波清洗器，VGT-1620QTD，上海科导超声仪器有限公司。

1.3 样品制备

不饱和聚酯酰胺树脂合成：将0.024 mol（3.59 g）苯酐、0.046 mol（3.49 g）MEG和0.049 mol（5.09 g）MNG加入到带有油水分离器和双叶磁力搅拌棒的250 mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热到160℃磁力搅拌反应1 h，后把反应温度降到120℃后加入0.076 mol（7.42 g）顺酐和0.0125 mol（0.937 g）甘氨酸反应1 h，再把温度升高到160℃反应1 h，后到180℃反应1 h，然后在195℃反应3 h；之后把反应温度降到120℃加入10%左右的苯甲醇后把反应温度提高到155℃反应1 h，然后升温到180℃反应到酸值小于50 mgKOH/g（约1 h）；等反应温度降到120℃以下取出倒入烧杯里放在80℃真空干燥箱里干燥一定时间；

复合材料的制备：把一定量的n-HA加入到适量的丙酮中在室温下强磁力搅拌加1000 Hz超声波振动一定时间，等n-HA充分分散后把真空干燥后的不饱和聚酯酰胺树脂倒入n-HA和丙酮的均匀混合溶液中，继续强磁力搅拌加1000 Hz超声振动，同时把混合液慢慢升温到70℃；等到丙酮完全蒸发及n-HA充分分散在不饱和树脂里后取出，在室温下冷却后备用。在乙酸乙烯酯中加入适量的引发剂BPO，充分溶解后倒入制备的不饱和聚酯酰胺树脂/n-HA均匀混合物中搅拌互溶后马上滴入适量促进剂N，N-二甲基苯胺快速搅拌均匀，后快速倒入预先准备好的模具中快速室温预交联；交联后的试样在1 MPa和150℃下热压1 h；之后放在195℃烘箱里继续交联20 h制备出如图1所示的网络交联纳米复合材料；制备好的不饱和聚酯酰胺树脂/n-HA复合材料试样放在干燥器里备用。

图1 纳米复合材料的网络结构示意图Fig.1 Network structure of nanocomposites

1.4 性能测试与结构表征

FTIR表征：不饱和聚酯酰胺树脂材料直接涂于模具上，用FTIR测定不饱和聚酯膜在600～4000 cm-1的吸收；

相对分子质量测定：相对分子质量用Waters凝胶渗透色谱系统测定，Waters 600四元梯度泵，Waters 410示差折射率检测器，Varian MicroPak G4000SW和G3000SW串联色谱柱；测试条件：柱温约为30℃左右，流动相为CH2Cl2，流1.00 m L/min，Waters聚苯乙烯标样为相对分子质量标准；测试数据用Millennium 2010色谱管理软件处理；

黏度测定：乌氏黏度计测定聚合物的黏度，三氯甲烷为溶剂，测定温度为23℃；

微控电子拉力试验机上测定其弯曲强度、弯曲模量，采用GB/T9341—2008标准，用三点弯曲加载，加载速率：1 mm/min，试样尺寸：5 mm×5 mm×45 mm。

降解（水解）性能测试：降解试样真空干燥后，放入盛有p H＝7.4的模拟体液的试管中在恒温37±1℃下降解（或1.0 mol/L NaOH 标准溶液中水解），经一定时间后取出，蒸馏水清洗干燥至恒重，然后测试试样的弯曲强度、压缩强度和质量损失率（d）。

2 结果与讨论

2.1 不饱和聚酯酰胺树脂的表征

按照条件合成的树脂为不饱和聚酯酰胺树脂[8]，对合成的不饱和聚酯酰胺树脂进行表征，其FTIR光谱图如图2所示，可以看出1710～1735 cm-1处出现一强吸收谱带，此为酯键中的C== O伸缩振动峰，C== C键的伸缩峰在1645 cm-1，反式==CH非平面摇摆振动吸收峰在982 cm-1，说明在反应过程中顺丁烯二酸酐发生了转位，由顺式转为反式，反式双键的活性较高，对树脂的交联更有利。

表1为树脂交联前的物理性能，从表1可以看出合成出的不饱和聚酯酰胺树脂相对分子质量都在2000以上。对应的黏度都超过0.65 d L/g。还可看出随反应物中MNG的含量增加，合成出的不饱和聚酯酰胺树脂相对分子质量有微小的增大，这可能是由于在同样的反应程度下MNG比MEG更容易酯化。

图2 合成不饱和聚酯酰胺FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra for unsaturated polyester am ide

表1 合成不饱和聚酯酰胺树脂物理性能Tab.1 Properties of unsaturated polyester am ideresin

2.2 纳米复合材料弯曲性能研究

n-HA用量对纳米复合材料的弯曲强度影响如表2所示，随n-HA用量增加，弯曲强度呈上升的趋势。在10%时达到最高值，弯曲强度提高了16%，之后又随用量增加而下降。n-HA用量不超过10%时，随n-HA含量增加，因与树脂分子间存在作用力，使得不饱和聚酯酰胺树脂/n-HA之间界面结合强度增强，纳米复合材料在受力时，良好结合的界面能够传递载荷，使刚性n-HA承受部分外力作用，因此n-HA对树脂有增强作用，且随n-HA用量增加弯曲强度增加。当用量超过10%时，n-HA用量过大，易发生团聚现象造成树脂内部结构上的明显不均，使弯曲强度降低。n-HA用量对不饱和聚酯酰胺树脂弯曲模量影响如表2所示，随n-HA用量的增加不饱和聚酯酰胺树脂弯曲模量均较纯不饱和聚酯酰胺树脂弯曲模量有所提高，这是因n-HA颗粒小，呈三维状结构，表面的高比表面能和活性使之与不饱和聚酯酰胺树脂分子间作用力较强，n-HA与不饱和聚酯酰胺树脂中氧键合，使材料更致密，提高了不饱和聚酯酰胺树脂的强度。

表2 n-HA含量对纳米复合材料弯曲性能的影响Tab.2 Effect of n-HA content on the bending properties of nanocomposites

2.3 纳米复合材料降解性能研究

在模拟体液里和37℃下研究纳米复合材料的降解性能。图3为纳米复合材料在3个月的降解过程中弯曲强度的变化。从图3可以看出，n-HA含量高的纳米复合材料更有利于保持弯曲强度，这表示在降解过程中，n-HA对保持弯曲强度的损失起重要作用。

图4显示在前4个月的降解过程中，随n-HA纳米粒子的含量升高，复合材料的质量损失率将更少。这是因为在前4个月的降解过程中聚酯酰胺的降解是酯键水解的过程，呈酸性的水解产物能加速聚酯酰胺的降解，而n-HA粒子能中和水解的中性产物而减少复合材料的质量损失。然而在降解4个月后，由于产生的有机酸性产物过多而使n-HA不能中和，同时n-HA含量高的复合材料因n-HA降解产生大量的微小空洞，从而使降解液与复合材料接触的面积更大而加速复合材料的降解。

图3 降解时间对纳米复合材料弯曲强度的影响Fig.3 Effect of degradation time on the bending strength of nano composite materials

图4 降解时间对质量损失率的影响Fig.4 Effect of degradation time on the mass loss of nano composite materials

2.4 纳米复合材料水解性能研究

为加速复合材料的降解，放在1.0 mol/L的NaOH标准溶液里常温下水解，不同时间下复合材料的质量损失如图5所示，在开始水解的第9天，n-HA含量高的复合材料质量损失更低。但是水解时间超过10 d后，n-HA含量高的复合材料水解更快，这是因为n-HA含量越高，水解后留下的空洞更多，从而水解更快。

3 结论

图5 水解时间对质量损失率的影响Fig.5 Effect of hydrolysis time on mass loss of nano composite materials

（1）通过熔融缩聚法合成了一种性能优越的不饱和聚酯酰胺树脂，此树脂具有优良的热稳定性，可以用于热处理；

（2）随n-HA含量增加纳米复合材料弯曲性能有一定升高，但当n-HA含量超过10%时弯曲性能反而降低；

（3）在前3个月的降解过程中，高n-HA含量的纳米复合材料更能降低力学性能衰减率及减少质量损失；

（4）纳米复合材料在1.0 mol/L NaOH 标准溶液中水解10 d后，n-HA含量越高，水解越快。

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