新型阻燃剂硅酸三（2，3-二溴丙基）三溴苯酯的合成与应用

贺 婧，施 雯，刘 芳，孟凡一，王彦林

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

0 前言

随着高分子材料工业的快速发展，其在日常生活、制造及工程建设中得到了越来越广泛的应用，而这些高分子材料具有易然性，常被引燃而发生火灾，严重危害到人们生命和财产的安全，因此促进了阻燃剂的研究和阻燃技术的快速发展[1]。其中硅系阻燃剂不仅可以赋予基材优异的阻燃性能，还能改善材料的加工性能、耐热性能等[2-3]，还有成炭、防熔体滴落、抑烟特殊功能[4-5]，且有较好的循环利用效果，是优良的环境友好型阻燃剂[6-7]，因而备受人们的青睐，成为研究的热点。溴系阻燃剂阻燃效率高，综合性价比高、对基材的性能影响小、适用范围广、热稳定性高、原料来源充足，生产工艺成熟[8]。虽然溴系阻燃剂在国际上备受争议，但目前还难于找到理想的替代品，因此新型高效溴系阻燃剂的研发依然旺盛[9]。若把2种优异的阻燃元素设计在同一分子中，就会表现出硅、溴协同阻燃效果，因而开发新型、高效、环保型硅、溴协同阻燃剂具有重要意义。

本研究以三溴苯酚、四氯化硅及2，3-二溴丙醇为主要原料合成了硅、溴协同高效阻燃增塑剂STTE。该产品具有良好的阻燃、增塑、成炭作用，能有效解决材料受热熔融滴落二次引燃的难题。

1 实验部分

1.1 主要原料

三溴苯酚，工业级，潍坊汇韬化工公司；

四氯化硅，工业级，开化博丰硅材料公司；

2，3-二溴丙醇，自制；

乙腈，分析纯，国药集团化学试剂公司；

PVC，工业级，无锡市恒丰业塑胶制造厂；

环氧树脂，工业级，山东肥城德源化工公司；

不饱和树脂，191系列，工业级，江苏亚邦涂料股份公司；

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、环烷酸钴、过氧化环己酮、三氧化二锑（Sb2O3），工业级，市售。

1.2 主要设备及仪器

挤出机，XJ-01，吉林大学科教仪器厂；

极限氧指数测定仪，HC900-2，南京方山分析仪器厂；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），8400，日本岛津公司；

核磁共振仪（1H-NMR），INOVA-400MHZ，美国瓦利安公司；

阿贝折射仪，2WAJ，上海精密仪器仪表公司。

1.3 样品制备

样品制备过程的反应式如式（1）所示，在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500 m L四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入100 m L乙腈和16.99 g（0.1 mol）四氯化硅，不断搅拌，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃；向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79 g（0.1 mol）2，3-二溴丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1 h升温到35℃，保温反应1 h，氯化氢放完后，再加入33.08 g（0.1 mol）三溴苯酚，升温至70℃，保温反应3 h，氯化氢放完后，降温至50℃以下，再滴加43.58 g（0.2 mol）2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制温度不超过60℃，滴完后，升温至80℃，保温反应5 h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入微量环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液p H＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂乙腈及少量低沸点物，得到STTE，其产率为98.9%；

取PVC、DBP、Sb2O3和STTE以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3 mm的样条，待测；

将产品分别应用在环氧树脂和191不饱和树脂中，取STTE、Sb2O3与环氧树脂和乙二胺或191不饱和树脂和环烷酸钴及过氧化环己酮以不同比例混合均匀后，固化，制成长15 cm、宽0.7 cm、厚3 mm的样条，待测。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用KBr压片，将质量比1∶100～1∶200的样品/KBr混合均匀后压制成片，将样片放入样品室中进行扫描；

1H-NMR分析：用移液枪移取5μL样品于核磁管中，然后再移取0.5 m L氘代氯仿于核磁管中，混合均匀，将核磁管插入转子后，进行数据采集，再进行谱图处理，即得样品的核磁光谱图；

根据GB/T 2406—2008测定材料的极限氧指数。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件的选择

加料顺序设定：三溴苯酚固体在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此先让1 mol 2，3-二溴丙醇与1 mol四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与1 mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中的分散性，使其可以在较高的温度下反应，从而克服了四氯化硅的挥发性。

摩尔比的选择：由于产品结构的要求决定三溴苯酚与四氯化硅的摩尔比只能为1：1是不能改变的；一般加过量的2，3-二溴丙醇可以促进反应完全，而2，3-二溴丙醇的沸点很高，过量的部分难于提纯分离，又考虑酰氯反应的不可逆性及反应都非常活泼，容易完全反应，所以选择四氯化硅与三溴苯酚与2，3-二溴丙醇摩尔比为1∶1∶3。

溶剂的选择：研究中对二氯乙烷、三氯甲烷、二氧六环、乙腈等为溶剂作了考察，发现三溴苯酚在乙腈中溶解性好，乙腈黏度较小，价格便宜，沸点适中，易于提纯分离，所以选乙腈为溶剂。

反应温度与时间的选择：本研究反应的特点是明显的放出氯化氢，反应的快慢与温度直接有关，因而对温度与时间要综合考虑才有利于反应的进行和控制。第一步四氯化硅与2，3-二溴丙醇生成单酯的反应，在8℃以下不放出氯化氢，12℃时有缓慢的反应，为了保证四氯化硅与2，3-二溴丙醇定向反应生成硅酸单酯，特设定在不反应的温度下滴入2，3-二溴丙醇，充分混合后，再缓慢升温让其反应，从而保证一对一的碰撞几率，因而设定8℃以下滴入，升温到35℃反应；第二步与三溴苯酚的反应没有与醇反应活性高，其能顺利反应放出氯化氢的温度在50℃以上，研究表明70℃反应3 h氯化氢可以放完，温度再升高时间也不能明显缩短，因而选定70℃为最佳反应温度；最后与2，3-二溴丙醇反应，在接近溶剂的沸点下反应，体系黏度较小，有利于反应质点的碰撞及氯化氢的逸出，因而选定温度为80℃。

2.2 合成产物的FTIR分析

图1表明，3072 cm-1处为苯环上C—H键伸缩振动峰；3036、2941 cm-1处为带有溴基C—H键伸缩振动峰；2880 cm-1处为氧亚甲基上C—H键伸缩振动峰；1557 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰；1435 cm-1处为—CH2—的弯曲振动峰；1270 cm-1处为C—O键的伸缩振动峰；1126 cm-1处为C—Br键的伸缩振动峰；1083 cm-1处为Si—O—C键的伸缩振动峰。

图1 STTE的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of STTE

2.3 STTE的1H-NMR分析

图2表明，化学位移（δ）7.265处为溶剂氘代氯仿交换的质子峰；δ＝7.555～7.708处为苯环上H峰；δ＝4.088～4.494处为—OCH2CH（Br）CH2（Br）上与氧相连的亚甲基 H 峰；δ＝3.904～4.034处为—OCH2CH（Br）CH2（Br）上与溴相连的亚甲基 H 峰；δ＝3.575～3.897处为—OCH2CH（Br）CH2（Br）上溴甲基上的H峰。

图2 硅酸三（2，3-二溴丙基）三溴苯酯的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra of silicate tris（2，3-dibromopropyl）tribromophenyl ester

2.4 STTE的应用

2.4.1 在PVC中的应用

一般认为阻燃材料的极限氧指数27%以上即有较好的阻燃性能。PVC自身含氯量很高，是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑剂的加入导致阻燃性能降低，由表1可知增塑剂为DBP时极限氧指数只有22%，随着硅酸酯阻燃剂量的增加，极限氧指数提高很快，并且具有良好的增塑和成炭效果。

表1 在PVC中的阻燃性能Tab.1 Flameretardancy testingin PVC

2.4.2 在环氧树脂和191不饱和树脂中的应用

由表2可知，加入STTE后，环氧树脂和不饱和树脂产品有很高的阻燃效果，并且不易析出，具有良好的增塑性和成炭性。

表2 在环氧树脂和不饱和树脂中的阻燃性能Tab.2 Flameretardancy testingin ethoxylineresin and unsaturated polyesterresin

3 结论

（1）STTE的最佳合成工艺条件为：以乙腈为溶剂，四氯化硅与2，3-二溴丙醇（第一次加入）与三溴苯酚与2，3-二溴丙醇（第二次加入）物质的量比为1∶1∶1∶2，四氯化硅和三溴苯酚在70℃反应3 h，与2，3-二溴丙醇（第二次加入）80℃反应5 h，其产率达98.9%；

（2）STTE应用于PVC等材料中有优良的阻燃效果，耐热稳定性好，有较好的增塑性和成炭性。

[1]王彦林，孟凡一.一种阻燃剂硅酸三（二溴丙基）三溴苯酯化合物及其制备方法：中国，201310296837.0[P].2013-10-19.

[2]张 敏，李如钢.有机硅阻燃剂的研究进展[J].有机硅材料，2009，23（1）：51-54.Zhang Min，Lirugang.Research Progress on Silicone Flameretardants[J].Silicone Material，2009，23（1）：51-54.

[3]代培刚，关健玲.环保型阻燃剂的现状及发展趋势[J].广东化工，2011，38（6）：291-292，294.Dai Peigang，Gang Jianling.Current Situation and Development of Environmental Flameretardants[J].Guangdong Chemicalindustry，2011，38（6）：291-292，294.

[4]熊联明，芦 静.含磷/硅阻燃剂的研究进展[J].精细与专用化学品，2012，20（5）：23-26.Xiong Lianming，Lu Jing.Progress of Phosphorus/Silicon Flameredardants[J].Fine and Specialty Chemicals，2012，20（5）：23-26.

[5]赵 雪，展义臻，K·Chan.磷、硅阻燃协同效应的研究及应用[J].国际纺织导报，2008，（2）：53-56.Zhao Xue，Zhan Yizhen，K·Chan.Synergistic Effect and Application of Phosphorus/Silicon Flameredardant[J].Melliand-China，2008，（2）：53-56.

[6]张 臣.有机硅阻燃剂在聚酯中的应用研究进展[J].广东化工，2010，37（04）：6-8.Zhang Chen.Progress of Application of Organic Silane Flameretardantin Polyesters[J].Guangdong Chemicalindustry，2010，37（04）：6-8.

[7]陈浩然，李晓丹.阻燃剂的研究发展现状[J].纤维复合材料，2012，18（1）：18-21.Chen Haoran，Li Xiaodan.Therecent Progress of Flameretardants[J].Fiber Composites，2012，18（1）：18-21.

[8]欧育湘.阻燃剂[M].北京：国防大学出版社，2009：81-82.

[9]田凤麟，杨金水.我国溴系阻燃剂的现状及发展方向 [J].盐业与化工，2007，36（4）：46-48.Tian Fenglin，Yang Jinshui.The Present Sitiuation and Developing Direction of the Bromine Flameretardantsin China[J].Jounral of Salt and Chemicalindustry，2007，36（4）：46-48.

[10]王彦林，刁建高.硅酸三（二氯丙基）苯酯合成及表征[J].兰州理工大学学报，2011，37（5）：68-70.Wang Yanlin，Diao Jiangao.Synthesis and Characterization of Tr idichloropropylphenyl Silicate[J].Journal of Lanzhou University of Technology，2011，37（5）：68-70.