阻燃处理对聚乳酸/竹粉复合材料吸水性能的影响

凌启飞，李新功，陈 茂，纪雨辛

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410004）

0 前言

PLA/BF可生物降解复合材料是具有耐虫蛀、耐腐蚀、力学性能高等优良特性的一类新型绿色环保复合材料[1-3]。原材料来源的可靠性和持续性能够保证市场对该类产品源源不断的需求，无毒、可降解的特性符合现代人们关于“绿色、环保、低碳”的产品定位。因而使得该类环保材料极具人们的青睐，尤其是经阻燃处理后的PLA/BF复合材料兼具高强度、可降解、阻燃抑烟等多重功效，其市场前景更为诱人。然而，随着该类环保材料越来越多的应用于建筑包装、交通运输、航空船舶等诸多户外领域，阴雨潮湿的气候变化对复合材料的力学性能和尺寸稳定性影响显著，阻燃处理过程中添加的阻燃剂对复合材料耐水性的影响，极大地影响着该类环保型复合材料在户外构件中的安全使用[4-10]。因此，对 PLA/BF复合材料吸水性进行研究具有重要的实际意义。

本文以竹材加工剩余物深加工制成的BF为增强材料、PLA为基体材料，分别添加ATH、APP、APP/ATH复合阻燃剂制备阻燃型PLA/BF复合材料。按照不同的浸水时间对各组试件进行浸水处理，并对浸水前后复合材料的力学性能进行测试，对比研究了浸水时间对阻燃型PLA/BF复合材料力学性能及吸水性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

BF，150μm 以 下 占 13.2%，150～280μm 占19.4%，280～850μm 占33.7%，850～1700μm 占18.3%，1700μm以上占15.4%，自制；

PLA，ESUNMP1001，注塑级，深圳光华伟业实业公司；

ATH，粉末状，中国铝业股份有限公司中州分公司；

APP，聚合度＞1500，长沙江龙化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，XK-160，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；

强力破碎机，PC-300，韩穗塑料机械有限公司；热压机，BY212-500T，上海人造板机器厂；

电子万能力学试验机，WDW-50E，济南试金集团有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta 450，英国FEI公司。

1.3 样品制备

按照确定的组分参数（BF/PLA质量比为30∶70、ATH质量分数为20%、APP质量分数为20%、APP/ATH质量分数为14%/6%）精确称量阻燃剂和BF放入容器中搅拌均匀，然后将其加入到双辊开炼机中熔融状态的PLA中混炼约10 min；将冷却后的块状混合物经强力塑料粉碎机粉碎成颗粒状碎料，再将碎料颗粒放入制好的模具中经模压成型，锯切制样；最后将锯切好的各组试样放入预先准备好的盛有清水的容器中进行浸水处理，并根据不同的浸水时间取出各组试件进行性能测试。制备工艺参数：热压时间15 min，热压温度170℃，板材密度1.2 g/cm3，板材厚度6 mm。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 1040.2—2006测定复合材料的拉伸强度，拉伸速率10 mm/min；

按照GB/T 1843—2008测定复合材料的冲击强度，样条无缺口，冲击能量7.5 J；

按照 GB/T 1934.1—2009，测试不同浸水时间浸水前后复合材料的质量变化，并计算复合材料的吸水率；

吸水厚度膨胀率测定：利用数显游标卡尺测定不同浸水时间后复合材料厚度方向的尺寸变化，并按式（1）计算复合材料的吸水膨胀率（M）。

式中 L1:初始厚度，mm

L2:浸水后厚度，mm SEM分析：对复合材料拉伸断面和燃烧后的炭层进行测试和观察，测试电压为15 k V。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

拉伸强度和冲击强度能直观的表现复合材料的延展性与韧性，是研究纤维增强热塑性树脂复合材料力学性能最基本的2项指标。由表1可以看出，浸水处理后，复合材料的拉伸强度均有不同程度的降低。随着浸水时间的延长，复合材料拉伸强度下降的幅度增大。未处理及添加ATH和APP阻燃的复合材料随着浸水时间的延长，各自拉伸强度下降的幅度相近，浸水时间达到4 d后，其拉伸强度分别降低了57%、54%和62.7%。而APP＋ATH复配阻燃处理的复合材料拉伸强度下降最多，未浸水前复合材料拉伸强度为25.0 MPa，浸泡1 d后复合材料的拉伸强度下就降到了10.0 MPa，下降了60%，浸水4 d后，复合材料拉伸强度只有3.0 MPa，下降了近90%。

表1 浸水前后阻燃型PLA/BF复合材料的拉伸强度 MPaTab.1 Tensile strength of flameretardant PLA/BF composites before and after soak treatment MPa

1＃和2＃复合材料浸水后拉伸强度下降可能是由于以下2个方面原因引起：①复合材料在浸水过程中，水分子沿着BF与PLA树脂界面的孔隙及部分裂纹进入复合材料内部，会产生一定的渗透压使PLA基体溶胀，降低复合材料的拉伸强度。②复合材料中的BF主要成分为纤维素，其分子链上含有大量的亲水性羟基，具有吸水性。BF吸水后体积膨胀，使得BF与复合材料的界面相容程度下降，降低了复合材料的界面亲和性[11]。另一方面，BF吸水膨胀后会挤压邻近的PLA分子，使得PLA分子的延展伸长，从而降低复合材料的拉伸强度。3＃和4＃复合材料拉伸强度的下降除了上述原因之外，由于添加APP本身就具有一定的吸湿性及溶解性[12-13]，而大大降低复合材料的拉伸强度。而APP/ATH复配阻燃型复合材料拉伸强度低于APP单独阻燃时复合材料拉伸强度，则主要是由于APP的水溶水解行为引起的。

实验发现APP单独阻燃时，在复合材料浸水后的表面会生成一层厚厚极具黏稠性的胶状物，这种胶状物紧密的包覆在复合材料表面，形成了一层致密的“保护膜”，极大地阻碍了复合材料的进一步吸水。而APP/ATH复配阻燃型复合材料浸水表面却没有成型的胶状物保护膜。产生这种现象的原因可能是：APP/ATH复配阻燃时不仅使得复合材料表面的APP含量减少，而且APP粒子在复合材料表面的分布也不及APP单独阻燃时在复合材料表面分布的致密均匀。从而使得复合材料表面难以形成类似APP阻燃时形成的致密胶状层。因此，在BF和APP双重吸水作用下，APP/ATH阻燃型复合材料拉伸强度极具下降。

由表2可以看出，浸水处理也使得复合材料的冲击强度均相应降低，随着浸水时间的延长，复合材料冲击强度下降的越明显。但对比于复合材料拉伸强度的分析，复合材料冲击强度下降的幅度却不及拉伸强度。如复合材料拉伸强度中APP/ATH复配阻燃型复合材料浸水4 d后，其冲击强度为3.8 kJ/m2，只下降了36.7%。这主要可能是由于BF吸水后体积膨胀使得BF与PLA结合的更紧密，在复合材料受到冲击时，复合材料中的BF粒子更难从复合材料中被拉拔出来，从而使复合材料在冲击折断的过程中需要消耗更多的能量[14]。

表2 浸水前后阻燃型PLA/BF复合材料冲击强度 kJ/m2Tab.2impact strength of flameretardant PLA/BF composites before and after soak treatment kJ/m2

2.2 复合材料的吸水率

由图1可以看出，复合材料随着浸水时间的延长，复合材料的吸水率逐渐上升。其中，1＃、2＃、3＃复合材料吸水率随着浸水时间的延长，吸水率上升的幅度逐渐趋于平缓，而4＃由APP/ATH复配阻燃处理的复合材料依然处于大幅度上升过程中，浸水4 d后的复合材料吸水率达到了5%以上。产生这种结果的原因可能是因为ATH基本无吸湿性，所以1＃和2＃复合材料吸水主要来自于BF的吸水。同时，2＃中ATH的加入就相应减少了BF的含量，使得2＃的吸水率要略低于1＃。而后两组中由于阻燃剂APP的强吸湿性使得复合材料前期大量吸水，在图中呈现为吸水率折线图的斜率要大于前两组。而3＃APP单独阻燃的复合材料随着浸水时间的延长，复合材料表面形成的胶状物“保护膜”极大地阻止了其吸水增重。4＃复合阻燃剂中ATH的加入就如同复合材料表面的“孔眼”，既阻止了复合材料表面胶状物“保护膜”的形成，又能够使邻近的APP和BF纤维更好地吸水。因而，4＃中APP/ATH复配阻燃的复合材料吸水率最大，且吸水时间持续最长。从断裂的复合材料断面也能看出，前者只有表层润湿，而后者整个断面均润湿。

图1 阻燃型PLA/BF复合材料吸水率Fig.1 Water absorptionrate of flameretardant PLA/BF composites

2.3 复合材料的尺寸稳定性

吸水厚度膨胀率是表明户外材料构件尺寸稳定性极其重要的一项指标。膨胀率越大，表明材料的尺寸稳定性越差，甚至严重影响材料构件的使用寿命。由图2可以看出，随着浸水时间的延长，复合材料的吸水厚度膨胀率均逐渐增大。而添加ATH、APP、APP/ATH复配阻燃剂处理的复合材料各个阶段吸水厚度膨胀率呈现的规律与前文中关于复合材料吸水率的对比分析均相近。这主要是由于复合材料吸水厚度膨胀率产生的根本原因就是由于复合材料吸水引起的。复合材料在浸水过程中吸水越多，复合材料中BF吸水膨胀及PLA基体树脂的吸水溶胀越剧烈，宏观上复合材料的尺寸变化就越大。

2.4 复合材料断面微观分析

由图3（a）和（b）可见，未处理和ATH阻燃处理的复合材料拉伸断面除去BF在拉伸过程中被拔出的孔洞和无机ATH粒子在拉伸过程中脱落而留下的凹孔，基体物质均为表面光滑致密的PLA，且1＃试样中BF及BF被拔出的孔洞较2＃试样要多。经APP处理的3＃试样复合材料拉伸断面主要为PLA与APP大分子融合的界面，且APP均匀的与PLA交织在一起形成对BF的包覆。而经APP/ATH复配阻燃的复合材料的界面，其APP与PLA在ATH的影响下，其界面相容性不及APP单独处理的3＃试样紧密，使得APP在水溶水解过程中难以形成致密的胶状“保护膜”，这也印证了上文中关于复合材料力学及吸水性能的分析。

图2 阻燃型PLA/BF复合材料吸水厚度膨胀率Fig.2 Thickness swellingrate of flameretardant PLA/BF composites

图3 阻燃型PLA/BF复合材料界面SEM照片Fig.3 SEM for flameretardant PLA/BF composites

3 结论

（1）浸水处理后，复合材料拉伸强度下降的幅度要大于冲击强度下降的幅度，而且APP/ATH复配阻燃复合材料拉伸强度和冲击强度随浸水时间延长下降的最明显，浸水4 d后，复合材料拉伸强度下降了近90%；

（2）未处理、ATH和APP阻燃型PLA/BF复合材料随着浸水时间的延长，复合材料的吸水率均逐渐趋于平缓。而APP/ATH复配阻燃PLA/BF复合材料极具吸湿性，浸水4 d后，复合材料的吸水率达到了5%以上；

（3）ATH阻燃型复合材料具有最好的尺寸稳定性，其吸水厚度膨胀率最低。而APP/ATH复配阻燃型复合材料吸水厚度膨胀率最大，尺寸稳定性最差。

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