PVC用衣康酸镧复合热稳定剂的制备与应用研究

张 宁，李先铭，于 静，贾萌萌

（唐山师范学院化学系，河北 唐山063000）

0 前言

PVC是一种用途广泛且性价比高的通用塑料，但PVC分子链存在结构缺陷，温度高于110℃往往会脱出HCl，HCl的催化作用又会加速PVC的分解［1］，严重影响了其性能和使用寿命。因此，加工过程中需加入适量的热稳定剂。随着人们对塑料制品性能要求的日益提高，单一热稳定剂往往难以满足PVC加工生产的需要，低毒环保、高效、复合型热稳定剂正逐渐成为PVC助剂产业发展的趋势［2］。复合型热稳定剂一般由2种及以上的热稳定剂组成，可充分发挥主辅稳定剂之间的协同作用，最大限度地克服单一稳定剂性能上的不足。目前研究较多的有钙锌复合稳定剂、有机稀土复合稳定剂，有机锡复合稳定剂、超低铅复合稳定剂等［3］。由于我国稀土资源丰富，近几年稀土复合稳定剂得到较多的研究和应用。稀土稳定剂不仅自身具有优异的热稳定性能，而且与其他稳定剂存在广泛的协同效应，按一定比例复合后能有效地提高PVC热稳定效果，综合性能常优于传统铅盐及金属皂类稳定剂［4］。文献也相继报道了羊毛酸稀土、硬脂酸稀土、苹果酸稀土、肉豆蔻酸稀土等复合热稳定剂［5-8］的制备和应用性能。本文以衣康酸（可由丝状菌大量生成）稀土镧盐为主体，研究了与硬脂酸钙、硬脂酸锌、多元醇、水滑石、β-二酮的复配效果，得到了热稳定性能优异的新型衣康酸镧复合热稳定剂，并通过红外光谱初步分析了其热稳定机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG-5，唐山市开平区冀东化工厂；

衣康酸、硝酸镧、氢氧化钠、分析纯，天津市光复精细化工研究所；

硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇、β-二酮（硬脂酰苯甲酰甲烷）、水滑石，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

钙锌复合热稳定剂，硬脂酸钙与硬脂酸锌的质量比为1∶1，自制；

硬脂酸镧复合热稳定剂，硬脂酸镧、季戊四醇、硬脂酸钙与β-二酮的质量比为3.5∶1∶1∶1，自制；

三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅（复合使用时简称铅盐），工业纯，河北精信化工集团有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR37，德国BRUKER光谱仪器有限公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

开放式混炼机，SK-16，苏州科晟泰机械设备有限公司；

平板压片机，QLB350，苏州科晟泰机械设备有限公司；

万能制样机，WZY-240，苏州科晟泰机械设备有限公司；

电子万能试验机，KT877S，苏州科晟泰机械设备有限公司；

悬臂梁冲击试验机，XJU-22，苏州科晟泰机械设备有限公司。

1.3 样品制备

衣康酸镧采用皂化法合成：按物质的量比1∶1∶3称取衣康酸、硝酸镧和氢氧化钠，衣康酸、硝酸镧分别用适量的无水乙醇和蒸馏水溶解，加入三颈烧瓶中，加热至80℃使其完全溶解；再缓慢滴加NaOH溶液至反应完全，保温30～50min；反应结束后趁热抽滤，用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤2～3次，干燥后得白色粉末产品；

将衣康酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇、β-二酮、水滑石按一定比例进行二元或多元复配，加入到PVC中，利用刚果红法考察其协同作用，筛选出稳定性能最佳的复合热稳定剂的比例及配方；按最佳配方制备PVC试样，在转矩流变仪上测试加工性能；在开放式混炼机上混炼10min，平板压片机上压成5mm的板材，在电子万能试验机上测试力学性能。

1.4 性能测试与结构表征

静态热稳定性能：按GB／T 2917—2002，采用刚果红法进行测试，同时每隔10min记录试样的颜色；

加工性能：在转矩流变仪上测试，混炼器三区温度均为180℃，转速35r／min，观察扭矩的变化；

拉伸性能按GB／T 1041.2—2006进行测定，拉伸速率为10mm／min；

弯曲性能按GB／T 9341—2000进行测定，弯曲速率为10mm／min；

冲击强度按GB／T 1843—1996进行测定，使用缺口制样机r＝0.1mm的铣刀制得V形缺口，缺口深度为2mm，摆锤速度为3.5m／s；

FTIR分析：采用KBr压片法在400～4000cm-1范围内测定衣康酸镧结构；另外，取未热解的PVC及180℃热解10min后的加入和未加入复合热稳定剂的PVC试样，用适量的四氢呋喃溶解，过滤后将滤液倾倒在洁净的玻璃板上，待四氢呋喃挥发后，将3种膜取下，干燥3h直接进行测试。

2 结果与讨论

2.1 衣康酸及衣康酸镧的FTIR分析

从图1可以看出，与衣康酸相比，衣康酸镧在1703cm-1处没有 C ==O的伸缩振动吸收峰，羧基中—OH在3000cm-1附近强而宽的特征吸收峰也消失了，同时1434cm-1和1541cm-1处出现了羧基残基COO—的对称、反对称伸缩振动峰。2027cm-1处为C ==C伸缩振动峰，2917cm-1和2855cm-1处分别是亚甲基C—H的不对称和对称微弱的伸缩振动峰（结构中只有一个亚甲基），由此可见，产物为衣康酸镧。

图1 衣康酸及衣康酸镧的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of itaconic acid and lanthanum itaconate

2.2 复配热稳定PVC的静态热稳定性

将衣康酸镧与其他热稳定剂复配时，不同稳定剂在一起可以产生协同作用，本文对衣康酸镧的二元和多元复配体系的热稳定作用进行了研究。

2.2.1 衣康酸镧与其他热稳定剂的二元复配

100份PVC中添加5份衣康酸镧（质量份数，下同）时，静态热稳定时间为16min，试样颜色为浅红色，相对于PVC空白样（3.5min，黄色），热稳定时间和着色性都有了较好的改善。将衣康酸镧分别与水滑石、β-二酮、季戊四醇、硬脂酸锌和硬脂酸钙在质量比均为1∶1时（共5份）进行二元复配。与衣康酸镧单独存在的热稳定时间相比，衣康酸镧与水滑石、硬脂酸锌协同作用较差，热稳定时间为12min和15min，且硬脂酸锌出现严重的“锌烧”现象；与硬脂酸钙、季戊四醇存在良好的协同作用，热稳定时间为25min和45min；与β-二酮复配的热稳定时间为18min，仅延长2min，但抑制PVC初期着色性能力突出，20min开始着色为粉色、30min变为浅红色、50min变为砖红色。根据以上实验确定衣康酸镧与硬脂酸钙、季戊四醇、β-二酮进行复配研究。

2.2.2 衣康酸镧与其他热稳定剂的多元复配

衣康酸镧与其他热稳定剂进行多元复配的过程为：首先固定衣康酸镧的质量份数，调整季戊四醇与硬脂酸钙1∶4到4∶1范围内的质量比，如表1所示随着季戊四醇质量的增加，热稳定时间先逐渐增加后降低，比例为1∶1时间最长为62min。

然后固定衣康酸镧质量份数及季戊四醇／硬脂酸钙比例为1∶1，在复合体系逐步添加β-二酮0.5～3.5份，热稳定时间见表2。当加入1.0份β-二酮时协同效果最好，稳定时间出现最大值73min。由此确定季戊四醇／硬脂酸钙／β-二酮最佳比例为1∶1∶1。最后固定以上3者最佳比例，逐步改变衣康酸镧质量份数1.0～4.0，从表3中可以看到，热稳定时间在3.5份时最长为81min，再增加用量反而减少。通过调整4种热稳定剂的比例，使热稳定时间较衣康酸镧单独存在时延长了近65min。由以上实验结果最终确定复合热稳定剂中衣康酸镧／季戊四醇／硬脂酸钙／β-二酮最佳比例为3.5∶1∶1∶1，最佳配方为PVC100份，衣康酸镧2.6份、季戊四醇0.8份、硬脂酸钙0.8份、β-二酮0.8份。

表1 季戊四醇与硬脂酸钙质量比对PVC热稳定时间的影响Tab.1 Effect of PeE／CaSt2ratios on thermal stability time of PVC

表2 β-二酮用量对PVC热稳定时间的影响Tab.2 Effect ofβ-diketone malate dosage on the thermal stability time of PVC

表3 衣康酸镧用量对PVC热稳定时间的影响Tab.3 Effect of lanthanum itaconate malate dosage on thermal stability time of PVC

2.2.3 衣康酸镧复合稳定体系的静态热稳定性能

按最佳配方测得的PVC体系的静态热稳定时间及着色性见表4。衣康酸镧复合热稳定体系的静态热稳定时间为66min，与PVC空白样相比，延长了近62.5min。从试样着色性上看，同样有效地抑制PVC初期着色，30min开始着色为浅黄色，50min变为黄色。推测可能是在PVC脱HCl的诱导期，β-二酮能迅速置换不稳定的烯丙基氯，使共轭烯烃分子链中断、变短；在PVC进入快速降解期，季戊四醇能很快俘获HCl，减缓降解速率，从而有效改善试样的初期着色性［9-10］。

2.3 衣康酸镧复合稳定体系的流变性能

利用转矩流变仪测试衣康酸镧复合热稳定剂对PVC流变性能的影响，在相同测试条件下与铅盐、钙锌复合热稳定剂、硬脂酸镧复合热稳定剂进行对比（PVC100份，热稳定剂5份，下同），结果见表5。衣康酸镧复合热稳定剂的塑化时间为1.2min，明显低于铅盐，说明其物料较易塑化成型，即凝胶化速度较快；其塑化扭矩与对比组较接近，平衡扭矩高于铅盐，扭矩值整体偏大，加工能耗高，可在后续研究中添加适当的润滑剂和加工助剂等来解决；其动态热稳定时间与铅盐、硬脂酸镧复合热稳定剂接近，为钙锌复合热稳定剂的2.2倍，基本满足硬质PVC成型加工时间的要求。

表4 复合热稳定剂对PVC热稳定性和色泽的影响Tab.4 Effect of compound stabilizers on thermal stability and initial colour of PVC

表5 不同稳定剂对PVC流变性能的影响Tab.5 Effect of different thermal stabilizers on rheological behavior of PVC

2.4 衣康酸镧复合稳定体系的力学性能

实验测定了衣康酸镧复合热稳定剂对PVC力学性能的影响，并与铅盐、钙锌复合热稳定剂、硬脂酸镧复合热稳定剂进行对比，如表6所示，钙锌复合热稳定剂各项性能参数均最低，衣康酸镧复合热稳定剂的拉伸强度与其他2种热稳定剂较接近，而弯曲强度、断裂伸长率、冲击强度均最高，说明具有较强的偶联增韧作用。原因可能是La3＋具有4f、5d、6s等较多的空轨道及较大的离子半径，可与PVC复合体系中的物质形成各种不同的配合物或螯合物，增加了分子间的相互作用力，物理缠结点增多，各组分间相容性增强，提高了材料强度和韧性［11］。

表6 不同稳定剂对PVC力学性能的影响Tab.6 Effect of different thermal stabilizers on mechanical properties of PVC

2.5 热稳定机理的初探

衣康酸镧对PVC热稳定机理根据Peason“软硬酸碱原则”可解释为：强酸稀土离子La3＋与PVC链段中不稳定的强碱Cl-之间存在很强的配位作用，可以同时与多个氯原子形成配位键，可有效地抑制活泼氯脱除HCl反应，使PVC分子链趋于稳定；另外，合适的有机阴离子基团可替换PVC大分子上的烯丙基氯，消除降解弱点，起到热稳定效果［12-13］；季戊四醇和硬脂酸钙可快速地捕获和吸收体系释放出的HCl；β-二酮能够与PVC进行烷基化反应迅速置换烯丙基氯。以上稳定剂按最佳比例共混复配后，产生较好的协同效果，提高了PVC的综合性能。通过图2可以看到，热解10min后的PVC在1722cm-1处出现了较强C＝O的伸缩振动峰，2000cm-1附近为三键和累积双键的伸缩振动峰，表明PVC降解过程中不断脱出HCl产生累积碳碳双键，并且双键被氧化成羰基，致使颜色发生改变为砖红色；加入衣康酸镧复合热稳定剂的PVC热解10min后的红外谱图与未热解的PVC基本一致，只是在1624cm-1处出现了微弱的C＝C伸缩振动峰，说明PVC加热过程释放出极少量的HCl，仅形成了单一的双键结构，并未使试样着色。从图2可初步推断出该复合热稳定剂在加热初期能有效减缓PVC脱除HCl的速率，抑制共轭多烯的形成，提高了热稳定性能。

图2 PVC热解10min前后的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for PVC before and after thermal degradation for 10mins

3 结论

（1）衣康酸镧复合热稳定剂可使PVC试样的静态和动态热稳定时间达到66.0min和36.8min，而且可有效地抑制其初期着色；该复合热稳定剂还可在加热初期能够减缓PVC脱除HCl的速率，抑制共轭多烯的形成；

（2）衣康酸镧复合热稳定剂的加工性能和力学性能与铅盐、硬脂酸镧复合热稳定剂相当，优于钙锌复合热稳定剂。

［1］Ponce-Ibarra V H，Benavides R，Cadenas-Pliego G，et al.Thermal Degradation of Poly（vinyl chloride）Synthesized with a Titanocene Catalyst［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91：499-503.

［2］杜永刚，张保发，刘孝谦，等.聚氯乙烯热稳定剂研究新进展［J］.河北大学学报：自然科学版，2011，31（5）：549-554.Du Yonggang，Zhang Baofa，Liu Xiaoqian，et al.Research Progress of New Heat Stabilizer for PVC ［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2011，31（5）：549-554.

［3］白景美，李 辉，薛长生，等.高效复合型稳定剂在PVC塑料加工中的应用［J］.塑料，2000，29（5）：15-20.Bai Jingmei，Li Hui，Xue Changsheng，et al.Usage of a High-effective Composite Stabilizer in PVC Product［J］.Plastics，2000，29（5）：15-20.

［4］张 伟，魏 忠，刘志勇，等.PVC稀土热稳定剂的研究进展及发展趋势［J］.稀土，2013，34（5）：69-75.Zhang Wei，Wei Zhong，Liu Zhiyong，et al.Research and Development Potential of Rare Earth Thermal Stabilizer for PVC［J］.Chinese Rare Earths，2013，34（5）：69-75.

［5］郭 勇，郑玉婴，邱尚长，等.稀土复合热稳定剂对CaCO3／PVC性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2012，28（4）：66-72.Guo Yong，Zheng Yuying，Qiu Shangchang，et al.Effect of Lanthanum Stabilizers on Properties of PVC-U ［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（4）：66-72.

［6］刘孝谦，高俊刚，杨建波，等.硬脂酸镧／己二酸钙／己二酸锌复合热稳定剂对聚氯乙烯性能的影响［J］.中国塑料，2012，26（9）：88-92.Liu Xiaoqian，Gao Jungang，Yang Jianbo，et al.Influences of Lanthanum Stearate／Calcium Adipate／Zinc Adipate Co-stabilizer on Thermal Stability of PVC［J］.China Plastics，2012，26（9）：88-92.

［7］张 宁，李德玲，杨 静.肉豆蔻酸稀土复合热稳定剂对PVC性能的影响［J］.中国塑料，2013，27（7）：81-85.Zhang Ning，Li Deling，Yang Jing.Effects of Rare Earth Myristate Compound Stabilizer on the Thermal Stability of PVC［J］.China Plastics，2013，27（7）：81-85.

［8］张 宁，李德玲，苏桂仙，等.硬质PVC用新型苹果酸稀土复合热稳定剂的研究［J］.塑料工业，2013，41（6）：109-112.Zhang Ning，Li Deling，Su Guixian，et al.Study on Novel Rare Earth Malate Compound Thermal Stabilizers for Rigid PVC［J］.China Plastics Industry，2013，41（6）：109-112.

［9］汪 梅，李 梅，夏建陵，等.EBM的合成及其在PVC中的热稳定性研究［J］.工程塑料应用，2013，41（10）：96-100.Wang Mei，Li Mei，Xia Jianling，et al.Study on Synthesis of Eleostearoyl-benzoyl Methane and Its Thermal Applied for PVC［J］.Engineering Plastics Application，2013，41（10）：96-100.

［10］栗 磊.PVC／CaCO3热降解过程及多元醇对PVC的热稳定作用［J］.塑料助剂，2012，（6）：34-40.Li Lei.Study on Course of Thermal Degradation of PVC Blend and Thermal Stabilization of Polyols in PVC［J］.Plastics Additives，2012，（6）：34-40.

［11］刘 颖，张卫勤，黄 锐.多功能稀土稳定剂在PVC中的应用［J］.塑料工业，2005，33（S1）：186-189.Liu Ying，Zhang Weiqin，Huang Rui.Application of Multi-functional Rare-earth Stabilizer to PVC［J］.China Plastics Industry，2005，33（S1）：186-18.

［12］李 萌，杨建军，吴明元，等.二元羧酸稀土热稳定剂的合成和应用研究［J］.中国塑料，2007，21（5）：72-76.Li Peng，Yang Jianjun，Wu Mingyuan，et al.Synthesis and Application of Rare Earth Dicarboxylates as Thermal Stabilizers for PVC ［J］.China Plastics，2007，21（5）：72-76.

［13］郑 德，庄和宽，肖伟平，等.稀土稳定剂对PVC的作用机理及其在型材中的应用［J］.新型建筑材料，2001，（7）：7-9.Zheng De，Zhuang Hekuan，Xiao Weiping，et al.Mechanism and Application of Rare Earth Stabilizer for PVC in the Profile［J］.New Bulding Materials，2001，（7）：7-9.