强剪切作用对全淀粉塑料结构和性能的影响

张 佳，王 瑞，2，徐 磊＊，苏 阳

（1.天津工业大学纺织学院，天津300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387）

0 前言

热塑性淀粉塑料具有优良的生物降解性，原料广泛易得，价格低廉，不造成环境压力等优点[1-2]，作为可替代通用塑料的新型环保材料可广泛用于包装、食品、农业和医药卫生等行业[3]，目前正受到越来越多的关注。

淀粉颗粒是由直链淀粉大分子和支链淀粉大分子通过大量氢键集结而成的球状晶[4-5]。在热力场和机械力作用下，通过小分子塑化剂渗入淀粉球晶内部破坏氢键，对分子结构进行无序化，实现其由晶态向无定形态的不可逆转变，使淀粉在热分解前实现熔融[6-7]，达到类似热塑性的效果。多元醇类小分子对氢键破坏力较强，可以作为理想的塑化剂使用。最常用的是甘油，但是有研究表明纯甘油增塑的热塑性淀粉塑料的力学性能较差[8]。Piermaria等[9]发现山梨醇中的羟基可与玉米醇溶蛋白分子以氢键结合，提高淀粉膜的力学性能，又由于山梨醇吸水性较好，可以通过吸湿来提高淀粉膜的柔韧度。Li等[10]采用甘油/山梨醇复配增塑剂能够使淀粉形成稳定的非晶相结构，因而显著提高并稳定热塑性淀粉的力学性能。

淀粉塑料的成型设备多为普通塑料加工用的螺杆挤出机来完成[6]。螺杆的尺寸形状将显著影响对热塑性淀粉的剪切效果，制备的热塑性淀粉性能也相差较大，但目前关于增塑淀粉的螺杆尺寸优化很少报道。本文采用一种具有深螺槽、短螺距的单螺杆设备，分别以甘油和甘油/山梨醇作为增塑剂制备热塑性淀粉，讨论增强剪切力作用对淀粉塑化以及成型性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，天津宏云食品公司；

甘油、山梨醇，分析纯，天津科密欧化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

小型搅拌机，SZ-15，杭州赛旭食品机械公司；

平板硫化机，BL6170-D，东莞宝轮公司；

小型单螺杆挤出机，HT-20，如图1所示，螺杆直径（D）为20 mm，熔融剪切区的长度（L2）为650 mm，输送区长度（L1）和成型区长度（L3）分别为150 mm和200 mm，东莞弘通工业设备公司；

场发射扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Bruker VECTOR22，德国布鲁克光谱仪器公司；

X射线衍射仪（XRD），D8-Discover，德国布鲁克公司；

联用热分析仪（TG-DTA），NETZSCH STA 09 PC/PG，德国耐驰仪器制造有限公司；

万能材料试验仪，3369，美国Instron有限公司。

1.3 样品制备

淀粉含水量提高到20%，与30%的甘油塑化剂和甘油/山梨醇15%～15%复合增塑剂（塑化制备的热塑性淀粉塑料分别记作GTPS和GSTPS）进行预混合，然后分别放入搅拌机高速搅拌5 min后，密封储存24 h；

图1 单螺杆挤出机示意图Fig.1 Schematic for the single-screw extruder

将高速混合后的混合物喂入单螺杆挤出机，为了增强对淀粉的塑化作用，对于影响塑化过程的关键参数做了相对调整：加深螺杆螺槽深度H由2 mm增大到3 mm，螺棱宽度e为1.5 mm不变，螺槽宽度B为2.5 mm，使螺距缩短为4 mm，意在材料加工轴向移动的过程中，增加对原料的剪切次数和剪切时间，以达到提高剪切作用的效果，加热区温度120℃，螺杆转速130r/min，在挤出口处设置条形成型器，使挤出的热塑性淀粉匀速流到平板模上，送入平板硫化机施压成型得到片状料，经过裁切得到8 cm×1 cm的条状试样。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：天然淀粉试样在乙醇溶液中分散，取少量悬浮液到载物台上，喷金；全淀粉塑料用液氮脆断，对断面喷金后观察形态；

FTIR分析：将天然淀粉与干燥KBr混合压片，热塑性淀粉切成1 cm×1 cm样品，进行扫描，观察热塑性淀粉基团的变化，扫描范围为4000～400 cm-1；

XRD分析：取适量天然淀粉在样品槽中压实、压平测试，热塑性淀粉切成1 cm×1 cm样品测试，测试条件为：Cu-Kα射线，管压40 k V，管流40 m A，扫描速度4（°）/min，扫描范围2θ＝5°～35°；

TG分析：取5～10 mg粉碎后的试样进行TG分析，温度范围为20～600℃，升温速率为10℃/min；

按GB/T 1040—1979对试样进行拉伸性能测试，拉伸速率为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

通过图2可以发现，与天然淀粉相比，高速混合后的淀粉呈现出一定的聚集形态，进一步放大后可以更清楚地发现，淀粉颗粒相互粘连在一起，图2（b）中淀粉颗粒上出现一些微小的空洞，而图2（c）中淀粉颗粒的表面更是出现不同程度的凹凸和许多大小不一的孔洞，这说明高速搅拌使增塑剂溶入淀粉颗粒内部，对瓦解淀粉球晶和下一步的塑化过程起到明显的促进作用。

图2 淀粉及热塑性淀粉的SEM照片Fig.2 SEM for original and thermoplastic starch

从图2（d）、（e）可知，挤出成型的热塑性淀粉断面都呈均一连续相。但可以发现，在GTPS表面凹凸不平，并且出现一些散布的白色淀粉颗粒微晶“d1”以及重新形成的球状颗粒“d2”，这是由于甘油容易从塑化淀粉内部析出造成淀粉的回生。山梨醇的加入可以抑制淀粉的回生，从图2（e）中GSTPS表面上出现的由于脆断制样过程中残留的脆断片状物“e1”可以看出加入了山梨醇的复合增塑剂制备的GSTPS为均匀相，与GTPS相比，GSTPS表面更加平整、光滑，e2为脆断断痕。通过对热塑性淀粉断面形态的观察说明通过增塑剂的作用和加热剪切过程，淀粉分子内和分子间的氢键基本被破坏，颗粒结构消失，得到较好的塑化。

2.2 FTIR分析

图3为原淀粉、GTPS和GSTPS的FTIR谱图，可以看出，淀粉颗粒在3420 cm-1附近存在较宽的吸收峰，其为淀粉分子链上的羟基—OH吸收峰；2935 cm-1处是葡萄糖环上亚甲基的—CH的伸缩振动峰，1161 cm-1处为淀粉C—O—C基团上的C—O伸缩振动峰，1020 cm-1处为淀粉分子链骨架中的C—O伸缩振动峰。经过塑化后的GTPS、GSTPS分别在3309、3288 cm-1附近有较宽吸收峰，此处为—OH吸收峰，与原淀粉颗粒的峰位变化比较大。在2928 cm-1处出现亚甲基—CH的伸缩。1155 cm-1附近处的特征峰归因于C—O—C基团上C—O的伸缩振动，而1010 cm-1附近为糖苷环上的C—O伸缩振动峰，并且GSTPS从单峰变成了双峰。

图3 原淀粉与热塑性淀粉的FTIR谱图Fig.3 FTIR for original and thermoplastic starch

根据Pawlak A的简谐振子模型力常数变化公式[式（1）][11]，可以得出，FTIR 吸收峰波数向低场变化越大，氢键相互作用越强。所以，根据塑化前后的淀粉FTIR谱图发现，淀粉分子链上O—H向低波数移动较大，其次，C—O—C基团上的C—O伸缩振动也有向低波数的明显移动，说明淀粉中的C—O—H和C—O—C基团都可以与塑化剂形成较强的氢键。

式中 f:力常数

μ:简谐振子对的约化质量，其值为m1m2/（m1＋m2）

ν:振动频率

np:表示塑化前

p:表示塑化后

2.3 XRD分析

XRD衍射图可以用来分析增塑剂对淀粉及热塑性淀粉结晶类型及结晶度的影响[12-13]。天然玉米淀粉是一种分子链排列较紧密的双螺旋结构，具有典型的A型结晶峰，如图4中曲线1所示。在熔融挤出过程中，增塑剂和水分子进入到淀粉颗粒中，取代了淀粉分子内和分子间的氢键作用，破坏了淀粉原有的结晶类型，但却出现VA和VH型结晶，如图4中曲线2、3所示。说明虽然淀粉在甘油和山梨醇的塑化作用下，原来的分子有序排列被破坏，形成无定形态，但随着时间的推移，淀粉分子内和分子间作用力使其重新结晶，即淀粉分子的重结晶是出现VA和VH型结晶的原因。

图4 原淀粉与热塑性淀粉的XRD曲线Fig.4 XRD for original and thermoplastic starch

2.4 TG分析

图5为原淀粉与热塑性淀粉的TG曲线，可以从中发现不同加工工艺对淀粉热稳定性的影响。实验发现，剪切作用对淀粉的TG曲线几乎没有影响，在此只讨论增塑剂对淀粉热稳定性的影响。图中曲线1为天然淀粉热失重曲线，其开始热分解的温度为235℃，到340℃后失重又趋于缓和。根据热塑性淀粉中各组分的分解温度，280℃之前的失重主要来自2个方面：100℃以下为水分的损失，100～280℃主要是增塑剂的损失，因此在热分解前热塑性淀粉的失重率（约为21%）大于天然淀粉的失重率（大约为11%）。由图5可以发现，GTPS、GSTPS都是从280℃开始剧烈失重，说明加入山梨醇的复合增塑剂在增强分解作用的同时减少了质量的损失，但GTPS是到328℃左右失重开始趋于缓和，GSTPS是到344℃左右开始趋于缓和。此时GTPS的总失重率为86%，GSTPS的总失重率为80%，可见加入使用甘油/山梨醇复合增塑剂制备的热塑性淀粉GSTPS的热稳定性更好，这是由于山梨醇的加入，使增塑剂与淀粉分子形成更强的氢键作用，因此比甘油作为增塑剂的GTPS具有更好的热稳定性。

图5 原淀粉与热塑性淀粉的TG曲线Fig.5 TG curves for original and thermoplastic starch

2.5 力学性能测试

天然淀粉分子较高的结晶度和分子键较强的羟基作用，使其具有较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率[14]。图6是经过不同塑化剂以及不同剪切加工方式得到的热塑性淀粉的应力-应变曲线。从图中可以发现，热塑性淀粉的断裂伸长率均能超过40%，这是由于小分子增塑剂的加入，削弱了淀粉分子间羟基的相互作用，分子链破坏，增强了大分子之间的滑移。

图6 不同剪切强度下热塑性淀粉的拉伸应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves for thermoplastic starch on different shear action

图6和表1为热塑性淀粉力学性能测试结果，从中可以发现，只以甘油做增塑剂的GTPS虽然应变和断裂能稍有下降，为42.3%和0.986 N·m，但应力和弹性模量都有所提高，达到了5.01 MPa和213 MPa。添加15%山梨醇的复合增塑剂制备的GSTPS，断裂能比GTPS略低，但是应力、应变和弹性模量都有提高，分别达到了7.61 MPa、65%和254 MPa，说明山梨醇作为一种小分子多羟基的增塑剂，不仅可以与淀粉分子形成更多的氢键提高材料的力学性能，又具有一定的软化作用使材料表现出更好的柔韧性。

表1 热塑性淀粉的力学参数Tab.1 Mechanical parameters of thermoplastic starch

对于增强螺杆的剪切作用的GTPS与普通GTPS相比，材料的断裂强度和弹性模量增强，但材料的断裂伸长率和断裂能降低了；而对于GSTPS，增强螺杆的剪切作用以及山梨醇增塑剂的加入，虽然使GSTPS的强度和弹性模量有较小程度的下降，但其应变和断裂能都有显著增加，使材料同时具有较好的强度和柔韧性。

3 结论

（1）在热力场和机械剪切力作用下，淀粉分子可以在挤出装置中与增塑剂形成氢键，达到无序化，形成热塑性淀粉，增塑剂的选择与用量可以明显改变淀粉的晶相与分子结构，使用山梨醇/甘油（15%/15%）复配的增塑剂塑化淀粉的效果显著优于30%的甘油增塑剂；

（2）与常规螺杆的剪切效果相比，增加单螺杆与原料的剪切时间和剪切次数对淀粉的晶相结构和氢键数量的改变并不太明显，但对提高热塑性淀粉的力学性能有显著作用，使淀粉塑料初始弹性模量和断裂强度得到大大提高，断裂伸长相应减小，力学性能更接近于聚合物塑料；但是，改进后的螺杆由于长径比大、加工时间长，在制备过程中由于加工中热塑性淀粉的产量降低，是一个需要研究并解决的问题；

（3）山梨醇/甘油（15%/15%）复合增塑剂结合增强剪切作用的单螺杆挤出，制备的热塑性淀粉的拉伸强度高达6.43 MPa，断裂应变达81%，初始弹性模量达191 MPa。

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