毕节地区煤炭及粉煤灰中的稀散金属测评＊

李金海

（毕节学院化学与化学工程学院，贵州省毕节市，551700）

毕节地区煤炭及粉煤灰中的稀散金属测评＊

李金海

（毕节学院化学与化学工程学院，贵州省毕节市，551700）

通过微波消解-ICP-MS法，对毕节地区粉煤灰中的稀散金属元素进行了检测和分析评价。结果表明，该地区煤炭中的镓含量较高，具有一定的提取价值，其他的稀散金属伴生元素丰度较小，由于大多数稀散金属具有一定的毒性，因此本地区因粉煤灰肆意排放而可能引发的环境问题应得到积极关注和处理。

毕节地区 煤炭 粉煤灰 稀散金属 微波消解-ICP-MS

煤炭中除含有大量的碳、氢元素以外，还含有多种有价金属元素，其中包括极为珍贵的镓和锗等稀散金属，这些有价金属元素在煤炭燃烧后，随着粉煤灰渣一起被遗弃。毕节地区火电厂燃煤所产生的大量粉煤及灰渣则被排放到灰场，造成了极大的环境压力和资源浪费。

粉煤灰中稀散金属元素的含量较低，关于镓的检测方法较多，不同的检测方法各有优缺点。其中，ICP-MS方法具有操作简便、快速、准确及重复性好等特点。由于被测元素可能因受热出现挥发，采用常压干法灰化或湿法灰化均有可能造成被测元素的流失而影响测定结果，而微波消解是在密闭容器内进行的，可以有效地防止易挥发性元素的损失。为了缓解毕节地区因大量粉煤灰积储带来的环境压力及稀散金属资源短缺，本文以微波消解-ICP-MS法对该地区煤炭及粉煤灰中稀散金属含量情况进行检测与评价，并提出合理化的开发和利用建议。

1 样品的检测与方法

1.1 样品的采集与处理

1.1.1 样品的采集

毕节地区煤炭及粉煤灰稀散金属测评试验样品来源统计如表1所示。

1.1.2 样品的处理

样品经自然晾干破碎至颗粒后过0.1 mm（160目）筛孔，将细化的样品进行四分法分选，称取0.5 g样品于消解罐中，分别加入50 ml的HNO3、20 ml的HF和HCl，拧紧罐盖进行消解。设定控制压力为400 k Pa，微波消解程序为：200 W，120 s；300 W，300 s；400 W，480 s。消解结束冷却后取出消解罐，打开罐盖，置于干燥箱内蒸发至近干，冷却后加入少量HNO3，加热溶解后转移至50 ml的容量瓶中，加入2 ml的内标溶液，以纯水定容至刻度后待测。在仪器工作参数下用等离子体质谱仪测定稀散金属的元素含量，同时做空白试验。

表1 毕节地区煤炭及粉煤灰稀散金属测评试验样品来源统计表

1.2 检测方法

1.2.1 试验仪器

等离子体质谱仪 （ICP-MS）S-227、磁力搅拌器、万分之一天平。试验中所用玻璃器皿均经过盐酸浸泡4 h后，再以超纯水冲洗3次后备用。

1.2.2 试验试剂

选取 1000 mg／l的 镓 （Ga）、铟 （In）、锗（Ge）、硒 （Se）、碲 （Te）和铊作为标准溶液，以体积分数为2%的HNO3逐级稀释后备用。HNO3、HF、HCl均为优级纯，水为超纯水。

1.2.3 仪器工作参数

相关研究表明分析压力、雾化器流量和采样深度等是ICP-MS检测的重要因素，本次分析选择试验的仪器参数如表2所示。

1.2.4 标准曲线

检测元素的标准系列均为0 ng／ml、2 ng／ml、4 ng／ml、6 ng／ml和8 ng／ml，仪器自动绘制标准曲线。镓、铟、锗、硒、碲和铊标准曲线的线性相关系数r均大于0.999。其中，由于铼有两种天然同位素：Re-185稳定，Re-187有放射性，所以在此次检测中未对其进行检测。

2 结果与评价

2.1 检测结果

本次检测样品中的稀散金属检测情况如表3所示。

表2 ICP-MS工作参数

表3 毕节地区煤炭及粉煤灰稀散金属检测结果统计表 mg／kg

由表3可见，粉煤灰中镓的含量最高，含量均为30～80 mg／kg；铊的含量次之，含量均为2～10 mg／kg；锗和硒的含量更次，含量均为0～4 mg／kg；铟和碲的含量更少，含量均为0.1 mg／kg以下。

2.2 样品中稀散金属的评价

2.2.1 样品中稀散金属的伴生情况

本次检测样品中的镓、锗、硒、铊4种稀散金属的含量变化情况如图1、图2、图3和图4所示。

图1 毕节地区煤炭及粉煤灰中的镓含量变化情况

图2 毕节地区煤炭及粉煤灰中的锗含量变化情况

图3 毕节地区煤炭及粉煤灰中的硒含量变化情况

图4 毕节地区煤炭及粉煤灰中的铊含量变化情况

由图1、图2和图3可见，样品中的镓、锗和硒这3种稀散金属存在一定的相关性，其在样品中的含量具有同向增减性，这表明3种稀散金属在毕节地区煤矿中具有同向伴生性。而图4中的铊则与前三者具有逆向增减性，即具有逆向伴生性。

2.2.2 样品中稀散金属的可资源化情况

为了促进资源的有效利用，减少因各种矿物冶炼和利用后带来的环境压力，相关专家开展了多方面的关于各种废弃物的资源化探究，其中包括对粉煤灰中的某些稀散金属的资源回收研究。就毕节地区来看，煤炭资源较丰富，储量达364.7亿t。在国家 “西电东送”发展战略中，毕节地区大量已开发的煤炭资源被用于火力发电，已投产的总装机容量达到了680万k W。随着毕节地区火电装机规模的不断扩大，目前该地区的火电厂粉煤灰年排放规模近千万吨。如此大量的粉煤灰产量，如能实现其资源化，将具有十分积极而重要的意义，尤其是对于在地壳中含量原本就较低 （一般为10-9～10-6级）的稀散元素的资源化探究更是具有重要意义。

结合本次检测结果看，毕节地区煤中镓的含量在30～80 mg／kg，较文献中镓的平均含量 （约15.33 mg／kg与30 mg／kg）的富集点要高；检测结果中铊的含量在2～10 mg／kg，接近铊在岩层中平均含量0.5～10 mg／kg；检测结果中锗的含量为0.8～3.5 mg／kg，略高于锗在地壳中的丰度1.1～1.6 mg／kg，检测结果中硒的含量为0.3～3 mg／kg，高于硒在地壳中的丰度0.05～0.09 mg／kg；铟和碲的检测结果均在煤中碲的平均含量1.5 mg／kg与地壳中铟的背景值0.1 mg／kg以下。

由此可见，该地区煤炭及粉煤灰中的镓相对较高，有较大资源化的可能，其他的几种稀散元素的资源化还需要更为深入的研究来加以探究和论证。

2.2.3 样品中稀散金属的环境影响

稀散金属均属重金属的范畴，其中镓的密度为5.904 g／cm3、铟的密度为7.3 g／cm3、锗的密度为5.35 g／cm3、硒的密度为4.81 g／cm3、碲的密度7.3 g／cm3、铊的密度为11.85 g／cm3、铼的密度为21.04 g／cm3。因此，稀散金属大多具有一定的毒性，其中又以铊的毒性为最大，属于剧毒高危重金属。含铊的有害物质主要是被雨水冲刷带入水体而形成隐患，并通过水生食物链进行传递，造成无法弥补的危害，且含铊污染一旦形成，整治将极为困难，可能会突发性地破坏生态系统。如果地表水中的铊浓度达到0.2～2 mg／l将会产生严重的危害。为了防范铊的剧毒引起的环境问题，美国EPA规定水中铊的最大污染浓度值为0.002 mg／l。

本次检测结果表明，稀散金属在毕节地区煤炭及粉煤灰中均有一定的赋存。毕节地区较为丰富的煤炭及大量露天堆放的火电厂燃煤排放的粉煤灰，极易使包括稀散金属在内的一些对环境有害的成分随雨水冲刷而进入水体，进而危及生态环境。毕节地区的煤炭及粉煤灰中的铊含量相对较高，其毒性又较大，极易造成环境危害。

3 结论与建议

本次试验结果表明，毕节地区煤矿中稀散金属的伴生含量较低，但其中镓的含量较高，有一定的提取可能和利用价值。同时，由于稀散金属均属重金属，且大多具有一定的毒性，尤其是铊的毒性较大，铊在毕节地区煤矿及粉煤灰中的含量又较高，其对该地区的环境潜在威胁较大。为了促进资源的有效利用和生态安全，应大力加强对毕节地区粉煤灰的资源化利用，加强对因粉煤灰肆意排放可能引起的环境问题 （包括稀散金属在内的有毒重金属的迁移、释放与积累等）的监测与治理。

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Evaluation on scattered metal in the coal and coal ash in Bijie region

Li Jinhai
（Chemistry and Chemical Engineering Institute，Bijie University，Bijie，Guizhou 551700，China）

There are rich and content varies minerals in coal mine.By using microwave digestion-ICP-MS method，scattered metal in the coal ash in Bijie have been analyzed and evaluated.The results showed that the content of guallium in coal has the higher and extraction and certuin value，other scattered metal in the coal ash in Bijie were little，the ignition loss quantity in coal combustion process were also less.Most of scattered metals contain toxic elements，therefore，the environmental crisis of coal ash emissions in Bijie should get attention and treatment.

Bijie region，coal，coal ash，scattered metal，microwave digestion-ICP-MS

TQ536.6

A

西南大学基金项目 （XDJK2010E002），毕节地区行政公署-贵州大学循环经济研究院项目（ZK005），贵州省固体废弃物综合利用科技创新人才团队项目 （黔科合人才团队 （2010）4011号），贵州省科技厅、毕节市科技局、毕节学院科技联合基金项目 （黔科合J字LKB 〔2013〕08）

李金海 （1978-），男，贵州务川人，讲师，硕士，主要从事环境监测研究。

（责任编辑 王雅琴）