应用ABEEM模型研究非金属硼化物的电荷分布*

杨忠志，汪建江

(辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029)

应用ABEEM模型研究非金属硼化物的电荷分布*

杨忠志，汪建江

(辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029)

通过大量量子化学计算，拟合确定了非金属硼化物体系模型分子的ABEEM参数.将这些参数应用到ABEEM模型中计算非金属硼化物模型分子的电荷分布，计算结果显示，ABEEM模型计算得到的电荷分布与从头算计算的电荷分布都有很好的一致性.还计算了测试分子的电荷分布从而验证了ABEEM参数的可转移性，电荷分布变化的规律是在BF3，BCl3，BBr3，BI3分子中B原子电荷逐渐减小，F，Cl，Br，I原子电荷逐渐增大.ABEEM模型可以很好地应用于非金属硼化物的结构和性质的分析.

非金属硼化物；从头算方法；测试分子；ABEEM模型；电荷分布

硼化物是指硼与金属、某些非金属或准金属形成的二元化合物，通常是间充型化合物，它们不遵守化合价规则，化学式由其结构决定，例如MgB2，Ru11B8，B12Si等.硼化物可由元素直接化合，或由氧化硼与金属氧化物在高温和惰性气氛下用活泼金属还原制得.硼与某些非金属形成的二元化合物叫做非金属硼化物.

分子的电荷分布对于解释、预测结构和性质是非常重要的.笔者应用ABEEM模型[1]计算了大量非金属硼化物模型分子的电荷分布，并且与从头算HF/STO-3G的电荷分布作比较，得到的线性相关系数在0.99以上，说明它们有很好的相关性，即ABEEM模型可以快速准确地计算非金属硼化物的电荷分布.应用由模型分子得到的ABEEM参数，计算了测试分子和的电荷分布，从而验证了ABEEM参数的可转移性.同时比较了在BF3，BCl3，BBr3，BI3中各个原子电荷变化的规律.

1 计算方法

1.1从头计算法

在应用从头计算方法时，基组的选择是非常重要的[1-2].较大的基组确实能够更准确地计算能量和优化结构；但在实际应用中不能给出比小基组更加准确的原子电荷，因为当大的基组应用于某原子时，一定程度上也会将与其相邻的原子包含在内，这样就会导致对分布在该原子上的Mulliken电荷估计过高.文献[3]认为，采用大的极化基组计算分子的电荷分布时，对分子内原子间电荷转移的计算值会过高.文献[4]研究发现，6-21G基组比STO-3G基组计算的原子电荷值高，因此认为STO-3G的电荷更可靠.文献[5]指出6-31G*基组的电荷计算值比STO-3G高10%～15%.文献[6-7]也做了大量的研究，发现STO-3G算电荷比其他基组算电荷要更合理.因此笔者采用HF/STO-3G方法计算模型分子的电荷分布.

1.2ABEEM模型

基于电负性均衡原理和密度泛函理论，文献[6-9]提出并发展了原子与键电负性均衡方法模型(ABEEM模型).在ABEEM模型中，双键被划分为1个个键区域和4个键区域，所有键区域的电荷中心选择在成键原子的共价半径之比处，键区域的电荷中心选择在垂直于双键所在平面并且位于双键原子上下两侧.根据电负性均衡原理，分子中各区域的有效电负性与分子的总电负性相等，这对于任意一个包含有i个单键原子、j个双键原子、k个单键、l个双键中的单键、4l个键区域、m个孤对电子的分子，就会同时有(i+j+k+l+4l+m)个方程.同时再联立分子的总电荷守恒方程，能够快速准确地得到分子的总电负性和分子中每一个原子、键和孤对电子的电荷分布情况.

2 结果与讨论

2.1含非金属硼化物模型分子电荷分布的计算

为了计算小模型分子的电荷分布，首先要用MP2/6-311++G(D,P)优化得到稳定结构，然后用HF/STO-3G方法计算模型分子的电荷，再采用最小二乘法，运用自编的程序，拟合并确定ABEEM参数，即价态电负性和价态硬度.ABEEM参数如表1—3所示.

表1 非金属硼化物中各原子的参数

表2 单键的参数

表3 孤对电子的参数

文中用6位数的数字来代表所有原子、键和孤对电子区域.第1位数字用来代表区域类型：数值1代表原子区域，数值2代表键区域，数值3代表孤对电子区域.第2和3位数字共同代表与之相关的原子类型，比如01代表H原子，05代表B原子，06代表O原子等等.因此图1,2中101148代表的是一个H原子，201105代表与H原子相连的键，308134代表O原子上的孤对电子等等.

图1给出了所有模型分子的结构示意图，图2给出了所有测试分子的结构示意图.研究表明，ABEEM模型计算的电荷分布可以很好地拟合从头算的结果，因此文中拟合的ABEEM参数是合理的.ABEEM模型中的原子、化学键和孤对电子的类型是根据周围化学环境而合理定义的，因此它们的参数具有很好的可转移性.可以将这些参数应用于其他类似化合物的电荷分布的计算.

图1 非金属硼化物模型分子的结构

图2 非金属硼化物测试分子的结构

图3表明，图中包括所有非金属硼化物模型分子.利用ABEEM模型计算的非金属硼化物模型分子回归到原子上的电荷分布，与HF/STO-3G方法计算的电荷分布的线性相关方程的斜率和线性相关系数均接近与1，截距接近于0.同时应用由模型分子得到的ABEEM参数，计算了测试分子和的电荷分布.图4表明,ABEEM模型与HF/STO-3G的电荷分布结果也有很好的一致性.这就说明ABEEM模型的参数具有很好的可转移性，因此ABEEM方法可以快速准确地计算非金属硼化物分子的电荷分布.

图3 ABEEM方法与HF/STO-3G方法计算的非金属硼化物模型分子的电荷分布线性相关

图4 ABEEM方法与HF/STO-3G方法计算的非金属硼化物测试分子的电荷分布线性相关

从表4可以看出，电荷分布变化的规律是在BF3，BCl3，BBr3，BI3中B原子电荷逐渐减小，F，Cl，Br，I原子电荷逐渐增大.

表4 电荷的变化规律

3 结论及展望

应用ABEEM模型计算多个非金属硼化物模型分子的电荷分布，与HF/STO-3G的电荷分布结果均有很好的一致性；同时应用由模型分子得到的ABEEM参数，计算测试分子和的电荷分布，结果表明，ABEEM模型与HF/STO-3G的电荷分布的一致性是非常好的，这就说明ABEEM模型的参数具有很好的可转移性.电荷分布变化的规律是在BF3，BCl3，BBr3，BI3中B原子电荷逐渐减小，F，Cl，Br，I原子电荷逐渐增大.该研究为进一步作非金属硼化物的动力学模拟研究奠定基础，也为ABEEM模型应用于其他类似化合物开了先例.

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(责任编辑 向阳洁)

StudyonChargeDistributionsofNon-MetallicBoridesbyABEEMModel

YANG Zhongzhi,WANG Jianjiang

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning China)

By applying the atom bond electronegativity equalization model (ABEEMmodel),a large number of quantum chemical calculations were performed to determine the ABEEMparameters of non-metallic borides model molecules.Then these parameters were used to calculate the model molecular charge distributions of non-metallic borides.It shows that calculated results obtained by ABEEMmodel are in good agreement with those by theabinitiomethod.We also calculated the charge distributions of test molecules to verify the transferability of the ABEEMparameters.Meanwhile,the rule of charge variation is B atomic charges in the BF3,BCl3,BBr3and BI3model molecules gradually decrease,and F,Cl,Br,I atomic charges gradually increase. So ABEEMmodel can be applied to the analysis of the structure and property of non-metallic borides.

non-metallic borides;abinitiomethod;test molecule;ABEEMmodel;charge distributions

1007-2985(2014)06-0078-05

2014-06-25

国家自然科学基金资助项目(21073080；21133005)

杨忠志(1940—)，男，吉林舒兰人，辽宁师范大学化学化工学院教授，博士，博导，主要从事理论和计算化学研究.

O641

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.06.019