中/低温煤焦油减压馏分油的组分分离与鉴定

吴乐乐，邓文安，李 传，任洪凯

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2.山东齐鲁石化工程有限公司)

中/低温煤焦油减压馏分油的组分分离与鉴定

吴乐乐1，邓文安1，李 传1，任洪凯2

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2.山东齐鲁石化工程有限公司)

通过减压蒸馏切取中/低温煤焦油减压馏分油(360～480 ℃)，设计柱色谱层析分离对比实验，通过比较柱色谱收率、组分冲洗难易程度及淋洗切割点清晰度，确定了以硅胶为吸附剂，正庚烷可溶质为柱色谱原料，以石油醚、甲苯、甲苯-乙醇、乙醇为冲洗剂的柱层析方法，将煤焦油减压馏分油分离为4个组分，并通过NMR、元素分析及相对分子质量测定等手段对各组分进行分析鉴定。结果表明：该馏分油中饱和分、芳香分、极性组分和正庚烷沥青质质量分数分别为13.28%，35.10%，33.15%，18.21%，其中链烷烃占6.00%，环烷烃占7.25%，芳烃占35.13%。极性组分和正庚烷沥青质芳碳率高，二者均为以稠环芳烃为主体并配以少量短侧链的大分子，是造成煤焦油轻质化难度大的主要因素。

中/低温煤焦油 柱色谱层析分离 组分鉴定 减压馏分油

煤焦油是生产兰碳、焦炭的副产品，是一种组成极其复杂的混合物。我国是煤炭大国，煤焦油年产量约为15.0 Mt[1]，目前，除部分煤焦油用于提取酚、萘、葸等化工产品外，很大一部分煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧，由于煤焦油中杂原子含量较高，在浪费资源的同时又造成了严重的环境污染。

煤焦油加氢改质制取轻质燃料油是煤焦油加工利用的一个重要方向[2]，特别是煤焦油全馏分的固定床加氢改质[3]，是目前研究的热点。然而，煤焦油由于成分复杂，含有大量的稠环芳烃及沥青质，加氢改质难度大，装置运行周期和催化剂寿命短，国内外针对煤焦油加氢工艺的研究也十分有限，同时，了解煤焦油组成性质是加工工艺开发的必要前提，因此，研究煤焦油组分的分离及鉴定有十分重要的意义。目前，煤焦油中多环芳烃及杂环化合物的分离方法主要有蒸馏法、共沸精馏法、萃取法[4-5]、络合法、色层法[6]和柱色谱层析分离法等，其中柱色谱层析分离方法[7-9]应用广泛。化合物的分析方法以气相色谱法[10]、液相色谱法[11]、紫外分光光度法[12]和荧光光谱法[13]为主。

煤焦油减压馏分油占煤焦油的30%以上，是加氢改质原料的主要组成部分，也集中了加氢改质原料的大部分稠环芳烃和正庚烷沥青质，对煤焦油的加工有十分重要的影响。张雪等[14]用梯度脱洗法分离出煤焦油软沥青中的稠环芳烃并对其进行了GC/MS分析，分析结果表明软沥青中的稠环芳烃环数多为3～5。然而，国内外针对减压馏分化学组成特性及分布的研究依然很少。

针对以上问题，在原有四组分分离方法的基础上，对煤焦油减压馏分油的柱色谱层析分离方法进行改进，将煤焦油减压馏分油分离为四个组分，并对分离出来的组分进行质谱分析、元素和相对分子质量测定以及NMR分析，对煤焦油减压馏分油的组成特点在分子水平上进行考察，对了解煤焦油减压馏分的组成及煤焦油加氢工艺的开发具有重要的指导作用。

1 实 验

1.1 原料与试剂

实验原料为陕西煤业化工集团榆林锦界天元化工有限公司中/低温煤焦油，原料基本性质如表1所示。

主要试剂为石油醚、正庚烷(C7)、环己烷、甲苯、乙醇等，均为分析纯，经硅胶脱水后使用；硅胶，粒径为74～150 μm(ZCX，Ⅱ，试剂级)，150 ℃活化12 h后使用。

表1 中低温煤焦油的基本性质

表1 中低温煤焦油的基本性质

项 目数 据密度(20℃)∕(g·mL-1)1.047黏度(50℃)∕(mm2·s-1)73.15w(水),%1.46C7沥青质质量分数,%7.35甲苯不溶物质量分数,%2.46残炭,%6.54灰分,%0.0386H∕C原子比1.198

1.2 实验设备

HS2120D型超声波振荡器；Avance2500型核磁共振波谱仪；基于蒸气压渗透(VPO)原理的Knauer相对分子质量测定仪。

1.3 煤焦油减压馏分的切取

称取一定量原料置于圆底烧瓶中，利用实验室自制常减压精馏装置切取原料油减压馏分油(360～480 ℃)作为实验原料，并对其基本性质进行测定。

1.4 煤焦油减压馏分柱色谱层析分离

1.4.1 常规柱色谱层析分离 称取一定量减压馏分油，按照SH/T 0509—1992(98)渣油中四组分测定标准对其进行分离。

1.4.2 改进型柱色谱层析分离 准确称取减压馏分油1.5 g，以正庚烷对其进行萃取，将所得萃取液除去溶剂后在110 ℃下真空干燥1 h，冷却后称重，得到正庚烷可溶物HS，置于干燥器中备用，以同样方法得到环己烷可溶物CS。改变柱色谱分离试验的原料、吸附剂以及冲洗剂，设计如表2的9组对比实验。

以1号柱色谱分离实验为例进行说明：称取一定质量的正庚烷可溶物HS于锥形瓶中，并以10 mL石油醚溶解，将其全部转移到装有吸附剂硅胶的柱色谱分离柱中，HS与吸附剂比例为1 g∶80 mL。以石油醚80 mL、甲苯80 mL、甲苯-乙醇混合液(体积比1∶1)40 mL、甲苯40 mL、乙醇40 mL依次淋洗，以谱带颜色确定淋洗切换点，以不同锥形瓶接收实验所得3份淋洗液，并将淋洗液浓缩、静置、真空干燥、称重，得到组分1(Z1)、组分2(Z2)和极性组分(Z3)。

1.5 分离组分的分析鉴定

对煤焦油减压馏分柱色谱层析分离得到的Z1、Z2进行烃族组成及含量分析；采用1H NMR和13C NMR对Z3和正庚烷沥青质中各种类型碳、氢分布进行研究，并结合元素分析及相对分子质量测定，通过改进B-L法，计算二者的结构参数。

表2 柱色谱分离对比试验

2 结果与讨论

2.1 煤焦油减压馏分基本性质

利用常减压蒸馏装置切取的煤焦油减压馏分油(360～480 ℃)性质如表3所示。由表3可以看出，煤焦油 360～480 ℃馏分占整个煤焦油的35.1%，是全馏分煤焦油加工原料的重要组成部分。该馏分油密度较大，H/C 原子比仅为 1.09，说明其中烃类化合物有较高的不饱和度，正庚烷不溶物和甲苯不溶物质量分数分别为21.14%和2.46%，含量较高，另外杂原子含量较高，可以初步推测该馏分中含有较多的芳烃类化合物及非烃类化合物。

表3 减压馏分油基本性质

2.2 柱色谱层析分离方法的确定

表4为煤焦油减压馏分油常规色谱柱层析分离结果。结果表明，按照SH/T 0509—1992(98)渣油中四组分测定法对煤焦油360～480 ℃馏分进行分离，组分总收率仅为83.37%，说明组分残留较多，不能够满足该馏分油的分离分析要求。因此，需要对现有的分离方法进行改进，才能适用于煤焦油减压馏分油的分离。

表4 常规四组分分离结果 w，%

表5列出了采用改进型柱色谱层析分离的9组实验结果。实验结果表明，以Al2O3为吸附剂时，柱色谱回收率仅为80%左右，不能够满足柱色谱分离实验收率要求，而以硅胶为吸附剂的试验中，柱色谱收率均在100%左右，能够满足柱色谱分离的要求。

在实验过程中发现，以环己烷可溶物CS为柱色谱分离实验原料时，组分2和组分3切割点十分模糊，影响组分的分离收集，而以正庚烷可溶物HS为原料时，实验中各组分切割点明显，同时，考虑到石油醚比正庚烷价格便宜，故选取1号实验方法对煤焦油减压馏分油进行分离。

表5 各组实验组分收率 w，%

采用1号实验方法对煤焦油减压馏分油的分离结果如表6所示。结果显示，Z1、Z2和极性组分的质量分数分别为13.28%，35.10%，33.15%，正庚烷沥青质质量分数为18.21%，按照油品组分分离的原理和冲洗剂的性质，可以推测Z1、Z2为饱和分和芳香分，这说明煤焦油减压馏分油的组成主要为芳烃、杂环化合物及复杂的高分子环状烃，脂肪族烃含量较少，这也是导致该馏分油H/C原子比低、不饱和度高的主要原因，和馏分油性质测定结果一致。

表6 煤焦油360～480 ℃馏分柱色谱分离实验结果 w，%

2.3 Z1及Z2的烃族组成

实验发现，Z1为白色膏状物质，占煤焦油减压馏分油的13.28%，其烃族组成及含量如表7所示。

表7 Z1的族组成及含量 w，%

由表7可以看出，Z1主要由链烷烃和环烷烃组成，其中链烷烃占Z1的45.2%，环烷烃占54.6%，另外还有0.2%的烷基苯，说明Z1主要由饱和烃构成。其中三环环烷烃与四环环烷烃分别占22.9%和15.5%，含量较高，是饱和分中环烷烃的重要组成部分，这种化学组成特性与石油基原油的差别较大[15]，这可能与煤焦油的生成机理有关。

Z2为棕黄色黏稠状物质，占煤焦油减压馏分油的35.10%，Z2的烃族组成及含量如表8所示。

由表8数据计算可得，Z2中单环芳烃占19.2%，双环芳烃占17.0%，三环芳烃占22.8%，四环芳烃占25.6%，五环芳烃占2.5%，并有6.6%的噻吩和6.3%的未鉴定芳烃，说明Z2主要由芳烃构成，在这些芳烃中，一环到四环芳烃含量占大多数，是该馏分油芳香分的主要成分。

表8 Z2的族组成及含量 w，%

族组成分析结果表明，Z1和Z2可以认为是该馏分油的饱和分和芳香分，改进型柱色谱层析分离方法能够对煤焦油减压馏分油进行有效的组分层析分离，也进一步验证了前文对Z1和Z2组成性质的推测。

2.4 极性组分及正庚烷沥青质平均结构参数分析

表9和表10分别为经过计算后的极性组分及正庚烷沥青质结构参数。

表9 极性组分结构参数

注：CT为总碳原子数；fA为芳碳率；CA为芳香碳数，CN为环烷基碳原子数；CP为烷基碳原子数；CS为饱和脂肪碳原子数；σ为芳香环取代数；HAUCA为芳香缩合度；RT为总环数；RA为芳香环环数；RN为环烷环数。表10同。

表10 正庚烷沥青质结构参数

由表9和表10可以看出，极性组分中芳香碳原子数为24.74，占总碳数的68%，芳香环数为7.23，芳碳率高，芳香环数较大，而烷基碳和环烷碳数仅为5.43和6.99，饱和碳比例低，说明极性组分以稠环芳烃为主，芳香侧链少，并且主要为短侧链。正庚烷沥青质中，芳香碳数为29.30，占总碳数的71%，芳香环数为9.28，芳环稠度和芳碳率较极性组分更大，同时，烷基碳和环烷碳数分别为6.03和5.94，饱和碳比例比极性组分更低，芳环侧链比前者更短。

此外，这两种组分共占煤焦油360～480 ℃馏分的51.36%，比例较高，而这两种组分中大量的稠环芳烃在煤焦油热加工过程中较难转化并且为潜在生焦组分，这也是造成煤焦油特别是煤焦油减压馏分加工难度大的原因之一。

2.5 煤焦油减压馏分的化合物组成

由不同组分的烃族组成分析结果和各组分含量进一步计算得煤焦油360～480 ℃馏分各类化合物含量，其中，链烷烃占6.00%，环烷烃占7.25%，芳烃占35.13%，极性组分占33.15%，正庚烷沥青质占18.21%，由此可见，芳烃含量最高，加上极性组分和正庚烷沥青质含有的大量稠环芳烃，可以断定，煤焦油360～480 ℃馏分主要由各类芳烃、杂环或多环化合物构成，饱和烃含量极少。因此，采用传统的固定床加氢方式对该馏分油加工难度很大，可以考虑利用对原料适应能力较强的悬浮床加氢工艺对其进行深度加工。

3 结 论

(1)通过对比试验，改进的柱色谱层析分离方法，能将煤焦油减压馏分油有效分离为饱和分、芳香分、极性组分和正庚烷沥青质。

(2)中/低温煤焦油360～480 ℃馏分中饱和分、芳香分、极性组分和正庚烷沥青质含量分别为13.28%，35.10%，33.15%，18.21%，其中链烷烃占6.00%，环烷烃占7.25%，芳烃占35.13%，减压馏分油总体芳烃含量高，主要由各类芳烃、杂环或多环化合物构成。

(3)极性组分和正庚烷沥青质是减压馏分油的重要组成部分，占煤焦油减压馏分油的51.36%，其中芳碳率高，稠环芳烃含量大，是造成煤焦油轻质化难度大的主要因素。

[1] 李彻，张传名，周月桂.220 t/h 燃油锅炉改烧煤焦油的试验研究[J].发电设备，2007，21(3)：177-180

[2] 王跃，中低温煤焦油加氢改质工艺分析[J].中国化工贸易，2013(4)：128-129

[3] 李传，邓文安，李向伟，等.重油加氢催化剂用于中低温煤焦油加氢改质的中试研究[J].炼油技术与工程，2011，41(9)：32-35

[4] 李玉生，夏修伟.煤焦油萃取分离实验研究[J].内蒙古石油化工，2009，35(4)：10-11

[5] Liu Zhenxue，Zong Zhimin，Wei Xianyong.GC-MS analysis of Datong raw and oxidized coal extract using methanol/tetrahydrofuran mixed solvent[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2003，31(1)：177-179

[6] 蔡颖，池晓锋，田戈.煤焦油中性组分分离方法分析[J].内蒙古石油化工，2007，15(12)：186-188

[7] 张秋民，黄杨柳，关珺，等.煤焦油沥青中致癌多环芳烃含量气相色谱法测定研究[J].大连理工大学学报，2010，50(4)：481-484

[8] 蔺华林，李永伦，王国龙，等.煤液化油的梯度洗脱及芳烃组成分析[J].华东理工大学学报，2010，36(4)：488-493

[9] Ding Mingjie，Zong Zhimin，Zong Ying，et al.Group separation and analysis of a carbon disulfide-soluble fraction from Shenfu coal by column chromatography[J].Journal of China University of Mining and Technology，2008，18(1)：27-29

[10]Lee M L，Vassllaros D L，White C M，et al.Retention indices for programmed-temperature capillary-column gas chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Analytical Chemistry，1979，51(6)：766-773

[11]Champmartin C，Simon P.Routine determination of benzo[a]pyrene at part-per-billion in complex industrial matrices by multidimensional liquid chromatography[J].Journal of Chromatography A，2007，1142(2)：164-171

[12]Labudzinska A，Gorczynska K，Maliszewska M，et al.Determinationof benzo[a]pyrene in bitumen-containong products by UV-VISspectrophotometry[J].Chemia Analityczna(Warsaw)，1996，41：459-464

[13]何立芳，林丹丽，李耀群.多环芳烃混合物的快速导数-恒能量同步荧光光谱分析[J].应用化学，2004，21(9)：937-940

[14]张雪，高丽娟，王霞，等.煤精制软沥青炭化馏出物的组成鉴定与分离[J].云南化工，2008，35(4)：24-26

[15]梁文杰，阙国和，陈月珠.我国原油减压渣油的化学组成与结构[J].石油学报(石油加工)，1991，7(4)：1-10

COMPONENTS ISOLATION AND IDENTIFICATION OF MEDIUM/LOW TEMPERATURE COAL TAR

Wu Lele1，Deng Wenan1，Li Chuan1，Ren Hongkai2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Huadong)，Qingdao，Shandong266580； 2.ShandongQiluPetrochemicalEngineeringCo.，LTD)

The VGO fraction(360—480 ℃)of middle/low temperature coal tar was prepared by vacuum distillation.The fractions were extracted by heptane to isolate the soluble components that were further separated into four components by column chromatographic separation method using silica gel as adsorbent.Petroleum ether，toluene，ethanol-toluene-ethanol for lotion were used.The best column chromatography conditions were determined by contrasting the recovery ratio，difficulty of component flushing and the split points of elution experiments.Furthermore，the components were identified by means of NMR and elements or molecular weight determination.The results reveal that the contents of saturates，aromatics，polar components and C7-asphaltene in VGO fraction were 13.28%，35.10%，33.15%，18.21%，respectively and 6.00% of VGO fraction is paraffin，7.25% is cycloparaffin and 35.13% is arene.In addition，the polar components and C7-asphaltene are both constituted by polycyclic aromatic hydrocarbons and large molecule with few short side chains.It is the complexity of these soluble components that is the principal factor for difficulty in the conversion to light fraction of coal tar.

medium/low temperature coal tar； column chromatography separation； component identification； VGO fraction

2014-04-29； 修改稿收到日期： 2014-07-16。

吴乐乐，硕士，研究方向为石油与天然气加工。

邓文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

中国石油大学(华东)创新工程资助项目(YCX2014024)。