MCP重油选择性裂解工艺技术的开发及其工业试验

谢朝钢，高永灿，姚日远，徐铁军

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.扬州石化有限责任公司；3.长岭炼化岳阳工程设计有限公司)

MCP重油选择性裂解工艺技术的开发及其工业试验

谢朝钢1，高永灿1，姚日远2，徐铁军3

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.扬州石化有限责任公司；3.长岭炼化岳阳工程设计有限公司)

基于重油一次裂解以及中间产物二次裂解反应化学的研究，开发了重油选择性裂解工艺技术(MCP)。在扬州石化有限责任公司一套ARGG装置改造成的 250 kta MCP工业示范装置上进行了MCP技术的工业试验。标定结果表明：以苏北常压渣油为原料，采用MCP技术后装置的丙烯产率达到17.05%，异丁烯产率达到5.51%，裂解汽油研究法辛烷值为94.6，裂解柴油十六烷指数为30，装置总液体收率为 80.23%；与原ARGG操作相比，MCP装置的丙烯产率和异丁烯产率分别提高8.09百分点和2.52百分点，焦炭产率降低2.03百分点，汽油和柴油品质得到改善。

选择性裂解 丙烯 异丁烯 反应化学 工业应用

以重质烃为原料通过催化裂化方法多产丙烯、丁烯等低碳烯烃的技术一直备受国内外公司和研究机构关注[1]。从现有重油催化裂解多产丙烯技术来看，多数研究者认为丙烯主要由原料裂化生成汽油馏分，再经汽油馏分二次裂解生成，汽油馏分中的烯烃是丙烯的主要前身物[2-3]。因此，现有技术都将强化汽油馏分的二次裂解反应作为增产丙烯的主要技术措施之一。强化汽油馏分的二次裂解反应的手段主要包括：采用高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂或助剂来选择性裂化汽油馏分中的烯烃；采用比常规催化裂化更高的反应温度和更低的反应烃分压来提高裂解反应深度和丙烯选择性；采用双提升管或提升管+床层反应器，为汽油馏分的二次裂解提供反应场所和充足的反应时间。大量工业试验结果表明，上述措施在强化汽油馏分二次裂解增产丙烯的同时往往还会造成干气和焦炭产率偏高；此外，还出现了随着重质石油馏分催化裂解反应时间的延长，丙烯产率却先增加后降低的现象。

通过对重油一次裂解以及中间产物二次裂解反应化学的深入研究，中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发出了重油选择性裂解(MCP，Maximizing Catalytic Propylene)技术，并在扬州石化有限责任公司(以下简称扬州石化)进行了工业试验。本文主要介绍重油催化制丙烯的反应化学研究，以及MCP技术在扬州石化一套ARGG装置改造成的 250 kt/a MCP工业示范装置上工业试验的结果。

1 基础研究

1.1 重油一次裂解反应操作模式的转变

袁起民等[4]系统地研究了重油催化裂解过程丙烯和干气生成的化学反应历程，明确了丙烯生成是重油大分子一次裂化和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。重油馏分催化裂解初期，以重油大分子一次裂化生成丙烯为主，同时干气主要由单分子裂化反应生成；随着原料转化深度的增加，汽油馏分二次裂解反应在丙烯生成反应中所占比例增大，同时缩合反应对干气生成的影响更为重要。

李正等[5]针对丙烯在重油催化裂解过程中再转化反应的研究结果表明，重油催化裂解反应条件下，尤其是通过密相流化床反应器时，丙烯可以通过一系列化学反应转化成为乙烯、丙烷、丁烯、汽油馏分中的芳烃和烯烃等产物。可见，丙烯不仅是重油催化裂解反应的产物，也是活泼的中间物种。因此，在重油催化裂解生产丙烯的过程中，丙烯的生成反应和丙烯的消除反应同时存在，生成的丙烯再转化反应不容忽视。

根据上述研究结果，提出重油大分子的一次裂解反应由过去的过裂化操作模式向选择性裂解模式转变，重油大分子的催化裂解反应进程应遵循丙烯和干气生成路径的变化规律，实现反应进程的分段优化控制，其实质就是从化学反应路径控制原料中烷烃分子的单分子裂化机理反应比例，强化原料中烷烃分子的双分子裂化机理反应比例；其具体技术措施就是控制重质原料一次裂解的转化深度，使其反应进程处于丙烯和干气的生成历程的反应初期和反应中期，达到多产丙烯和高烯烃含量汽油，阻断反应后期因缩合反应而增加干气的生成。此外，还应该改变现有反应器结构，抑制重油一次裂解反应所生成丙烯的再转化。

1.2 高烯烃汽油二次裂解反应的强化

针对高烯烃汽油二次裂解反应，尤其是C4、C5烯烃经历先齐聚再裂化的特征[6]，提出构建相对独立的特定床层组合反应器来高选择性转化汽油中烯烃组分从而增产丙烯[7]。高烯烃汽油二次裂解反应的优化和创新主要有两个方面：一是寻找合适的正碳离子引发剂，避免让富含烯烃的汽油馏分作为初始反应物与高温新鲜催化剂接触，抑制其快速热裂化反应和缩合生焦反应；二是通过回炼油与高温新鲜催化剂接触造成的选择性焦炭覆盖和酸性调变，强化催化剂中择形分子筛的催化作用，提高汽油转化为丙烯等产物的选择性[8]。

2 技术构思

基于上述重油一次裂解反应和高烯烃汽油二次裂解反应的基础研究，开展了提高重油催化转化生成丙烯过程的反应选择性的知识创新和工艺过程效率的集成创新，提出了重油选择性裂解MCP工艺技术的技术构想和工业实现途径，该组合式反应器结构示意见图1。

图1 MCP技术组合反应器结构示意

重油一次裂解反应器以最大量生产丙烯+丁烯+高烯烃汽油组分为目的，采用适宜的操作条件控制反应的转化深度以及反应中单分子裂化机理反应与双分子裂化机理反应的比例，有效控制干气和焦炭的生成、以及所生成丙烯的再转化，最大限度保留已生成的丙烯，同时控制裂解轻油的再次转化，达到适当改善裂解轻油性质的目的。

高烯烃汽油二次裂解反应采用回炼油/油浆馏分、轻汽油馏分(LCN)和/或C4馏分分级进料的方式，优先控制回炼油(HCO)/油浆(DO)先与热的再生催化剂接触反应，再与轻汽油馏分和/或C4馏分接触混合后进入至密相流化床反应器，在密相床层反应器中高选择性转化生产丙烯。

综合上述讨论与研究，MCP技术实现了化学反应路径的选择性与可控性的提高，主要体现在3个方面：①构建新型组合反应器，实现新鲜重质原料和中间产物(高烯烃含量裂解汽油馏分和/或C4馏分)的转化分别在相对独立、适宜的反应区进行，提高不同反应组分转化的选择性；②设计特有的高烯烃汽油选择性催化裂解反应的组合进料方式，实现对催化剂体系的催化反应路径的调变和控制；③配合工程设计或硬件布置，选择性控制或中止不利的反应进程。

3 工业装置改造

在扬州石化一套ARGG装置改造成的250 kt/a MCP工业示范装置上进行MCP技术的工业试验[9]。该套工业装置由石科院提供装置改造设计工艺包，长岭炼化岳阳工程设计有限公司进行设计，中国石化第十建设公司承建。扬州石化MCP装置采用前置烧焦罐的高低并列式布置，其中反应器采用如图1所示的提升管与床层相结合的组合式反应器，再生器烧焦采取富氧完全再生模式。此外，装置改造还涉及到更换压缩机、主风机，主分馏塔、吸收稳定系统及后续的气分装置相应扩能，增加汽油轻、重馏分切割塔，并且还优化了部分换热流程。扬州石化MCP工业试验装置于2010年8月开工建设，2011年7月一次开车成功。

4 工业试验

扬州石化MCP工业装置自2011年7月开工运转以来，一直采用苏北常压渣油为原料。开工初期使用的催化剂是原ARGG装置使用的CA2000催化剂，待操作平稳后，改用MCP技术专用的OMT平衡催化剂。在2013年11月12日至11月15日，扬州石化、石科院、长岭炼化岳阳工程设计有限公司一起对MCP装置进行了72 h总结标定。

表1为MCP装置工业标定时的原料油性质。由表1可见，原料油密度(20 ℃)为0.891 6 g/cm3、残炭为5.44%、金属镍质量分数为17.9 μg/g、饱和烃质量分数为59.0%、氢质量分数为13.06%、硫质量分数为0.28%，属于低硫石蜡基、高镍含量的常压渣油。

表1 MCP装置标定时的原料性质

表2为OMT平衡催化剂的主要性质。OMT平衡催化剂通过采用催化剂基质改性的催化剂制备技术，提高原料油选择性一次裂化能力；通过采用中孔分子筛改性技术，控制氢转移反应以增加低碳烯烃产率；通过开发控制催化剂内表面吸附能力的催化剂制备技术，提高产品分离速率而减少目的产物低碳烯烃因进一步转化所造成的产率损失。通过这些创新，使OMT平衡催化剂在具有高重油转化能力的条件下，显示出高丙烯选择性和低干气选择性。

表2 OMT平衡催化剂的性质

工业标定的产品分布以及汽油和柴油的主要性质分别见表3～表5。由表3～表5可见：以苏北常压渣油为原料，采用MCP技术后装置的丙烯产率达到17.05%，异丁烯产率达到5.51%，干气产率为4.79%；裂解汽油研究法辛烷值为94.6，裂解柴油十六烷指数为30；装置总液体(液化气+汽油+柴油)收率为80.23%；与原ARGG装置相比，MCP装置的丙烯产率和异丁烯产率分别提高8.09百分点和2.52百分点，焦炭产率降低2.03百分点，汽油和柴油品质得到改善。

表3 MCP及ARGG装置的产品分布

表4 MCP装置的汽油性质

表5 MCP装置的柴油性质

5 结 论

(1) 通过对重油一次裂解以及高含烯烃汽油二次裂解反应化学的研究，提出了重油选择性裂解MCP工艺技术的技术构想和工业实现途径，并建成了MCP工业示范装置。该装置于2011年一次开车成功，并一直连续平稳运转。

(2) 以苏北常压渣油为原料，采用MCP技术后装置的丙烯产率达到17.05%，异丁烯产率达到5.51%，干气产率为4.79%，裂解汽油研究法辛烷值为94.6，裂解柴油十六烷指数为30，装置总液体收率为 80.23%。与原ARGG操作相比，MCP装置的丙烯产率和异丁烯产率分别提高8.09百分点和2.52百分点，焦炭产率降低2.03百分点，汽油和柴油品质得到改善。MCP技术在产品分布合理的前提下达到了丙烯产率最大化的技术目标。

[1] 谢朝钢.国内外催化裂化技术的新进展[J].炼油技术与工程，2006，36(11)：1-5

[2] 李再婷，谢朝钢.中国科学技术前沿：5卷[M].北京：高等教育出版社，2002：237-264

[3] Kninght J，Mehlberg R.Maximize propylene from your FCC unit [J].Hydrocarbon Processing，2011，90(9)：91-95

[4] 袁起民，龙军，谢朝钢.重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程[J].石油学报(石油加工)，2014，30(1)：1-6

[5] 李正，侯栓弟，谢朝钢，等.重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应：Ⅰ.反应性能及反应路径[J].石油学报(石油加工)，2009，25(2)：139-144

[6] 计海涛，龙军，李正，等.烯烃催化裂解的反应行为：Ⅰ.烯烃裂解的反应速率和产物分布[J].石油学报(石油加工)，2008，24(6)：630-634

[7] 姚日远，高永灿.重油选择性裂解工艺中烯烃选择性转化区的优化研究[J].石油炼制与化工，2012，43(6)：40-43

[8] 方明月.焦炭修饰对催化裂解增产丙烯的影响研究[D].北京：石油化工科学研究院，2013

[9] 姚日远.MCP技术的工业应用[J].炼油技术与工程，2012，42(10)：1-4

DEVELOPMENT OF SELECTIVE CATALYTIC CRACKING TECHNOLOGY FOR MAXIMIZING CATALYTIC PROPYLENE AND ITS COMMERCIAL APPLICATION

Xie Chaogang1，Gao Yongcan1，Yao Riyuan2，Xu Tiejun3

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083；2.YangzhouPetrochemicalCo.，Ltd.；3.ChanglingPetrochemicalYueyangEngineeringCo.Ltd.)

Based on the new findings of the primary cracking of heavy oil and the secondary cracking of middle streams，a MCP technology(Maximizing Catalytic Propylene from heavy oil)was developed.The first industrial trial was conducted in a commercial-scale demonstration unit of MCP with capacity of 250 kt/a from an existing ARGG unit modification.The results of industrial calibration of MCP technology show that when the atmospheric residue of Jiangsu crude oil is used as the feedstock，yields of propylene and isobutylene are 17.05% and 5.51%，respectively.RON of gasoline and cetane index of gasoline and LCO are 94.6 and 30，respectively.The total liquid yield is 80.23%.Compared with ARGG，the yield of propylene and isobutylene increases by 8.09 percentage pionts and 2.52 percentage pionts，respectively，while the coke reduces by 2.03 percentage pionts.The unit of MCP has stably run for nearly 3 years with good economic and social benefits.

selective catalytic pyrolysis； propylene； isobutylene； reaction chemistry； commercial application

2014-05-21； 修改稿收到日期： 2014-07-25。

谢朝钢，硕士，教授级高级工程师，主要从事催化裂化工艺技术的研究开发工作。

谢朝钢，E-mail：xiecg.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(111088)。