高金属含量Ni-W催化剂的制备及竞争性催化反应性能

刘晨光，刘 欢，殷长龙

(中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东青岛266580)

高金属含量Ni-W催化剂的制备及竞争性催化反应性能

刘晨光，刘 欢，殷长龙

(中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东青岛266580)

合成了一系列不同Ni、W比例的复合金属氧化物，并以此为前躯体制备高金属含量Ni-W催化剂，以萘、喹啉和二苯并噻吩为模型化合物进行了竞争性加氢脱芳烃、加氢脱氮及加氢脱硫反应研究；采用XRD、N2吸脱附、SEM、HRTEM等手段对Ni-W复合氧化物及高金属含量Ni-W催化剂进行了表征。结果表明：Ni-W复合氧化物为一系列具有NiWO4和WO3·0.75H2O晶相的介孔物质，硫化态高金属含量Ni-W催化剂中WS2的堆垛层数为2～6层，片层长度集中在3～10 nm范围内；高金属含量Ni-W催化剂作用下的喹啉及二苯并噻吩转化率均达到90%以上，但萘的转化率较低。

高金属含量催化剂 Ni-W复合金属氧化物 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱芳烃

日益严格的环境标准对燃料油中的硫、氮以及芳烃含量提出了更加苛刻的要求[1]。加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱芳烃是生产清洁柴油必不可少的工艺，因为硫化物及氮化物的燃烧及排放是大气污染的一种主要来源，同时这些物质也会经过一系列的变化形成酸雨或颗粒物质(例如PM 2.5)，对环境及人类的生存产生威胁。芳烃含量的降低不仅有助于提高柴油的十六烷值，也有助于改善柴油的燃烧性能[2]。因此，全世界范围内对降低柴油中的硫、氮及芳烃含量进行了大量研究。降低柴油中硫、氮及芳烃含量的一种手段是加氢工艺的改进及优化，例如丹麦Topsoe公司开发的两段加氢反应工艺[1]，即先在第一段加氢过程中，采用传统的负载型催化剂，将柴油馏分中的绝大部分硫、氮脱除，再在第二段加氢过程中采用贵金属催化剂，使得残留的硫、氮含量进一步降低，同时也使得芳烃得以饱和。另外一种可行手段是采用具有更高加氢性能的催化剂，比较有代表性的为ExxonMobil，Albemarle Catalysts，Nippon Ketjen公司开发的高金属含量(或称非负载型)加氢脱硫催化剂Nebula(New Bulk Activity)[3]。通过将部分或全部传统的负载型加氢脱硫催化剂置换为Nebula催化剂，即可获得超低硫、低氮、低芳烃含量的清洁柴油。而以Ni-W双组分体系为主活性组分的加氢脱硫催化剂比Co-Mo及Ni-Mo体系催化剂具有更高的加氢性能，因此受到了越来越多的关注[4-5]。本研究合成了一系列不同Ni、W比例的复合金属氧化物，并制备高金属含量Ni-W催化剂，以二苯并噻吩、喹啉及萘为模型化合物，在固定床高压微型反应器上考察催化剂的竞争性加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱芳烃催化性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O、拟薄水铝石均为工业级试剂；反应助剂(乙二醇)、萘、二苯并噻吩(DBT)、喹啉均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 Ni-W复合金属氧化物的合成

将不同比例的偏钨酸铵和碱式碳酸镍加入到烧杯中，加入一定量的去离子水搅拌后备用；将一定量的助剂置于高压釜中，将上述配制的液体加入到高压釜中，密封。反应温度为150 ℃，反应时间为10 h。反应结束后冷却至室温，取出反应产物，进行真空抽滤，将反应产物在120 ℃烘箱中烘干10 h，合成的复合氧化物Ni、W摩尔比分别为1∶1，1.5∶1，2∶1，命名为NiW，Ni1.5W，Ni2W复合氧化物。

1.3 高金属含量Ni-W催化剂的制备

以合成的不同比例的Ni、W复合氧化物为前躯体，制备相应的Ni-W高金属含量催化剂。首先将拟薄水铝石与合成的Ni-W复合氧化物粉末混合(以氧化物计，按活性金属质量分数占催化剂的75%添加)，然后缓慢滴加适量的胶溶剂和去离子水，混合挤条成形，成形后的催化剂先在红外灯下烘干4 h，再转移至100 ℃烘箱中干燥12 h，最后在马福炉中375 ℃焙烧4 h，即得高金属含量Ni-W催化剂，分别命名为NiW，Ni1.5W，Ni2W催化剂。

1.4 Ni-W复合金属氧化物及催化剂的表征方法

1.4.1 X射线衍射分析(XRD) 制备的Ni-W复合氧化物的物相分析是在荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行，衍射源为射源为Cu Kα，测定条件：管电压45 kV，管电流40 mA，接收狭缝0.3 mm，扫描速率8(°)/min，扫描范围2θ为5°～75°，检测器为闪烁计数器。

1.4.2 孔结构分析 采用美国Quantachrome公司生产的ChemBET 3000型自动吸附仪对Ni-W复合氧化物进行孔结构分析，采用液氮为吸附质。

1.4.3 扫描电镜表征(SEM) 采用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜进行Ni-W复合氧化物的形貌分析，电子枪为冷场发射电子枪，放大倍数为30×800 000。

1.4.4 高分辨率透射电镜表征(HRTEM) 硫化态高金属含量Ni-W催化剂的活性组分纳米结构观测采用日本JEOL公司生产的JEM-2100透射电镜，操作电压为200 kV。

1.5 催化剂活性评价方法

高金属含量Ni-W催化剂的活性评价在固定床高压加氢微型反应装置进行。催化剂的装填量为10 mL，放置在反应管中间位置，两端以20～40目石英砂填充。采用含2 %CS2的石油醚(沸程为90～120 ℃)作为预硫化试剂，从室温以40 ℃/h升温至320 ℃，氢气压力为3.0 MPa，空速为3.0 h-1，预硫化时间为6 h。预硫化结束后，降温并切换至反应溶液。反应溶液由萘(5%)、DBT(1.5%)、喹啉(2%)和石油醚(沸程90～120 ℃)组成，分别考察高金属含量Ni-W催化剂的加氢脱芳烃、加氢脱硫和加氢脱氮性能。反应条件为温度240 ℃、氢气压力3 MPa、空速2.0 h-1，稳定10 h后取样。反应产物经冷凝气液分离后，液相产物经Varian3800气相色谱仪(OV101毛细管柱，50 m，FID检测，面积由归一法计算)分析组成。

2 结果与讨论

2.1 Ni-W复合金属氧化物的表征

NiW，Ni1.5W，Ni2W复合氧化物的XRD图谱见图1。从图1可以看出：不同Ni、W比例所合成的复合氧化物具有较为相似的特征衍射峰，在2θ为36.0°， 40.6°， 53.6°附近出现较为尖锐的特征衍射峰，而在2θ分别为23.9°和30.8°处出现2个较为弥散的衍射峰。通过与JCPDS标准卡片图库比较可以发现，这些衍射峰归属于NiWO4和WO3·0.75H2O。WO3·0.75H2O晶相对应的较为尖锐特征衍射峰出现在36.0°和40.6°，而NiWO4对应2个较为弥散的XRD衍射峰(23.9°和30.8°)和1个较为尖锐的衍射峰(53.6°)。2个较为弥散的衍射峰对应NiWO4晶相，表明在Ni-W复合氧化物中，NiWO4晶粒是高度分散的。从图1还可以看出，随着Ni、W摩尔比的升高(从1∶1升至2∶1)，归属于WO3·0.75H2O晶相的特征衍射峰呈现逐渐增强的趋势，表明过量Ni的引入不利于Ni-W之间反应形成NiWO4晶体，却使得WO3·0.75H2O晶体颗粒出现增长的趋势。

图1 不同比例Ni-W复合氧化物的XRD图谱1—Ni2W； 2—Ni1.5W； 3—NiW

NiW，Ni1.5W，Ni2W复合氧化物的孔径分布和吸附-脱附曲线见图2。从图2的孔径分布曲线可以看出，几种复合氧化物在4 nm附近均有一最可几孔径，表明该系列Ni-W复合氧化物是具有介孔结构的物质。从图2的氮气吸附-脱附曲线可以看出，通过水热反应法制备的该系列Ni-W复合氧化物的吸脱附曲线中存在滞后环，呈现典型的Type Ⅳ型，表明Ni-W复合氧化物中存在介孔结构[6]。

图2 不同比例Ni-W复合氧化物的孔径分布和吸附-脱附曲线■—NiW； ●—Ni1.5W； ▲—Ni2W

NiW，Ni1.5W，Ni2W复合氧化物的孔结构参数见表1。从表1可以看出：随着Ni含量的增加，所制备Ni-W复合氧化物的比表面积以及孔体积呈现逐渐减低的趋势，而孔径略有增加；NiW复合氧化物具有较高的比表面积，达到105.1 m2/g，而Ni2W复合氧化物的比表面积较小，为79.5 m2/g。

表1 不同比例Ni-W复合氧化物的孔结构参数

NiW复合氧化物的SEM照片见图3。从图3可以看出：在放大倍数为2 000倍时，NiW复合氧化物表现出较为致密的结构，而放大倍数为20 000时，发现NiW复合氧化物颗粒相互堆积相连，形成了带有部分空隙的结构，这说明NiW复合氧化物的孔结构是由纳来晶粒堆积而成的。

图3 NiW复合氧化物的SEM照片

2.2 Ni-W催化剂表征及其加氢催化性能评价

将催化反应后的硫化态高金属含量NiW、Ni2W催化剂进行HRTEM分析，以期获得活性组分分散的信息，结果见图4。从图4可以看出，NiW和Ni2W催化剂均具有较为明显的WS2特征条纹，层间距接近0.65 nm[7]，WS2堆垛层数在2～6层，而片层长度主要集中在3～10 nm范围内。

图4 NiW和Ni2W催化剂的HRTEM照片

在固定床高压微反装置上，分别以NiW，Ni1.5W，Ni2W为催化剂，以二苯并噻吩、喹啉和萘为模型化合物，在反应温度为240 ℃、氢气压力为3 MPa、空速为2.0 h-1的条件下，催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱芳烃性能见图5，产物分布见表2。从图5可以看出：3种催化剂作用下的二苯并噻吩和喹啉转化率均达到90%以上，但萘的转化率较低，说明高金属含量Ni-W催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮性能；3种催化剂中，采用NiW催化剂时二苯并噻吩、喹啉和萘的转化率最高，二苯并噻吩转化率达到98.5%，喹啉转化率高达99.8%，而萘转化率达到52.8%；采用Ni2W催化剂时二苯并噻吩、喹啉、萘转化率分别为91.2%，92.3%，19.0%。

图5 Ni-W催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱芳烃催化性能■—NiW； ■—Ni1.5W； ■—Ni2W

从表2可以看出：①对于萘的加氢脱芳烃反应，检测到3种反应产物，分别为部分加氢产物四氢萘，全加氢产物顺-十氢萘和反-十氢萘，通常情况下，萘加氢生成四氢萘、再进一步加氢生成十氢萘为一连串反应[8]；Ni2W催化剂具有相对较低的加氢性能，将绝大多数萘加氢转化为四氢萘，四氢萘选择性高达97.8%，而十氢萘的选择性仅有2.2%；NiW催化剂上十氢萘选择性达到12.3%。②对于二苯并噻吩的加氢脱硫反应，检测到直接脱硫产物联苯、加氢脱硫产物环己基苯和二联环己烷，并没有检测到部分加氢产物，如四氢二苯并噻吩和六氢二苯并噻吩，表明该系列高金属含量Ni-W催化剂具有较高的硫移除能力[9]；NiW催化剂具有较高的二联环己烷选择性，达到5.5%，Ni1.5W和Ni2W催化剂上二联环己烷选择性分别为1.3%和1.1%。③对于喹啉的加氢脱氮反应，由于反应网络较为复杂[10]，因此表2中仅列出了喹啉部分加氢反应产物四氢喹啉和十氢喹啉，而将其它的脱氮产物，例如丙苯、丙基环己烷统一归至脱氮产物中；对于Ni2W催化剂，喹啉转化产物主要为四氢喹啉，四氢喹啉选择性达到54.7%；NiW催化剂则可将喹啉中的氮移除，生成大量的脱氮产物(选择性为66.4%)，同时检测到少量的十氢喹啉，表明NiW催化剂具有较高的加氢脱氮性能。

表2 不同比例Ni-W高金属含量催化剂上加氢反应产物分布

2.3 反应机理

对于加氢脱硫反应过程中二苯并噻吩类物质的转化已有大量的研究报道[1，9]。通常认为，二苯并噻吩加氢脱硫反应主要包括两个平行的反应路径：一个为直接脱硫，通过氢解或者消除反应直接将硫原子移除，生成产物为未加氢产物联苯；另一个为加氢脱硫，先将二苯并噻吩中至少一个苯环加氢饱和，再通过氢解或消除反应移除硫原子，生成部分加氢或全加氢反应产物如环己基苯或二联环己烷。对于喹啉的加氢脱氮反应，氮原子的移除需要先将含氮杂环进行加氢饱和，才能发生C—N键的断裂[10]。萘的加氢反应为一连串反应，生成部分加氢产物四氢萘和全加氢产物十氢萘[8]。十氢萘由于两个环稠合方式的差异，存在两种异构体，反式十氢萘比顺式十氢萘在热力学上更加稳定[8]。

Toshiaki等[11]认为，对于硫化物的加氢脱硫反应，硫化物可能存在两种不同的吸附方式，分别为“σ”吸附和“π”吸附。而Egorova等[12]提出，对于直接脱硫路径，可能是通过硫化物中的硫原子与催化剂表面的活性位形成端连吸附(即“σ”吸附)来进行脱硫反应；而对于加氢脱硫反应路径，可能是通过硫化物中的苯环中的π电子与催化剂表面的活性位形成平躺吸附来进行脱硫反应(即“π”吸附)。同时，大量的研究结果表明，氮化物的存在对于硫化物的加氢脱硫起到强烈的抑制作用[1，2，13]，尤其是碱性氮化物更容易与催化剂表面的酸性基团(—SH)进行吸附，使得硫化物难以进行有效吸附，从而降低硫化物的脱除效率。萘对于硫化物加氢脱硫的作用相对较弱，如对于二苯并噻吩的加氢脱硫，由于存在硫原子与苯环之间的共轭作用，使得硫化物与催化剂表面活性位的作用力强于萘与活性位的作用力，因此，与喹啉相比，萘对硫化物脱硫的抑制作用较弱。结合图5及表2中数据可以发现，对于喹啉的加氢脱氮反应，喹啉的加氢反应受到抑制较少(喹啉转化率达到90%以上)，但脱氮反应受到了较为明显的抑制作用，至少有30%加氢后的喹啉并没有进行脱氮反应。而二苯并噻吩的脱硫主要通过直接脱硫路径进行，因为直接脱硫反应产物联苯的选择性高达81.2%(NiW催化剂)，加氢路径的选择性较低；相比于喹啉和二苯并噻吩，萘的转化受到了较为明显的抑制，在3种Ni-W催化剂上，只有不超过60%的萘进行了加氢反应，并且主要产物为部分加氢产物四氢萘，四氢萘选择性为87.7%～97.8%。因此，在后续的研究中，为了更加有效地饱和芳烃，必须先移除绝大多数的氮化物，以消除氮化物对多环芳烃加氢反应的抑制作用。

3 结 论

(1)制备的Ni-W复合氧化物主要包括NiWO4和WO3·0.75H2O晶相，随着Ni含量的提高，WO3·0.75H2O晶相呈现增强的趋势，Ni-W复合氧化物具有较高的比表面积，平均孔径集中在5～6 nm范围内。

(2)硫化态高金属含量Ni-W催化剂中WS2堆垛层数在2～6层之间，而片层长度主要集中在3～10 nm。

(3)高金属含量Ni-W催化剂作用下的喹啉及二苯并噻吩转化率均达到90%以上，但萘的转化率较低，说明高金属含量Ni-W催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

[1] Stanislaus A，Marafi A，Rana M S.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD)production[J].Catalysis Today，2010，153(1/2)：1-68

[2] Egorova M，Prins R.Competitive hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene，hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine，and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo/γ-Al2O3[J].Journal of Catalysis，2004，224(2)：278-287

[3] 刘欢，殷长龙，赵蕾艳，等.水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能[J].石油炼制与化工，2013，44(9)：19-24

[4] Wan Guofu，Duan Aijun，Zhang Ying，et al.NiW/AMBT catalysts for the production of ultra-low sulfur diesel[J].Catalysis Today，2010，158(3/4)：521-529

[5] Esquivel M，Ramírez J，Gutiérrez-Alejandre A.HDS of 4，6-DMDBT over NiW/Al-SBA15 catalysts[J].Catalysis Today，2009，148(1/2)：36-41

[6] Liu Huan，Yin Changlong，Li He，et al.Synthesis，characterization and hydrodesulfurization properties of nickel-copper-molybdenum catalysts for the production of ultra-low sulfur diesel[J].Fuel，2014，129：138-146

[7] Amaya S L，Alonso-Núez G，Zepeda T A，et al.Effect of the divalent metal and the activation temperature of NiMoW and CoMoW on the dibenzothiophene hydrodesulfurization reaction[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，148-149：221-230

[8] 殷长龙，刘欢，张胜，等.非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘[J].石油炼制与化工，2013，44(10)：53-58

[9] Liu Huan，Yin Changlong，Liu Bin，et al.Effect of Calcination Temperature of Unsupported NiMo Catalysts on the Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene[J].Energy & Fuels，2014，28(4)：2429-2436

[10]Li Guangci，Liu Yunqi，Tang Zhe，et al.Effects of rehydration of alumina on its structural properties，surface acidity，and HDN activity of quinoline[J].Applied Catalysis A：General，2012，437/438：79-89

[11]Toshiaki Kabe，Qing Zhang.Deep desulfurization of light oil.Part 2：hydrodesulfurization of dibenzothiophene，4-methyldibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene[J].Applied Catalysis A：General，1993，97(1)：L1-L9

[12]Egorova M，Roel P.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMo/γ-Al2O3，CoMo/γ-Al2O3，and Mo/γ-Al2O3catalysts[J].Journal of Catalysis，2004，225(2)：417-427

[13]Egorova M，Roel P.Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine[J].Journal of Catalysis，2004，221(1)：11-19

PREPARATION OF HIGH METAL CONTENT Ni-CATALYST AND PERFORMANCE FOR COMPETITIVE CATALYTIC REACTION

Liu Chenguang，Liu Huan，Yin Changlong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of composite Ni-W oxides with different Ni/W atomic ratios were synthesized.The Ni-W catalysts with high metal content were prepared using these Ni-W mixed oxides as precursors and characterized by XRD，N2adsorption-desorption，SEM and HRTEM.The competitive catalytic reactions of the catalysts were tested with a mixed model compound(naphthalene，quinoline and dibenzothiophene)to study the performance of hydrodearomatization，hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization，respectively.The results show that the catalysts with mesoporous structure，contain NiWO4and WO3·0.75H2O phases，and the stacking layers of the WS2slab on the sulfided high metal NiW are 2—6 the slab length in the range of 3—10 nm.The reaction results reveal that the Ni-W catalyst exhibits high catalytic activity toward the conversion of quinoline and dibenzothiophene，the conversions are both more than 90%，while the conversion of naphthalene is relatively low.

high metal loaded catalyst； Ni-W composite oxide； hydrodesulfurization； hydrodenitrogenation； hydrodearomatization

2014-05-14； 修改稿收到日期： 2014-06-26。

刘晨光，教授，博士，主要从事石油与天然气加工的研究工作。

刘晨光，E-mail：cgliu@upc.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2010CB226905)、教育部自主创新科研计划项目(14CX06032A)和国家自然科学基金项目(U1162203)资助项目。