提升“材料现代分析技术”课程知识综合运用能力的实践探索

李军 王慧萍 刘延辉 何亮 李忠文

［摘要］“材料现代分析技术”是材料科学与工程类专业的一门必修课程，在整个课程设置体系中占有举足轻重的地位。但该课理论性过强、内容晦涩难懂，学生学习积极性不高、兴趣不大，影响学习效果。笔者通过多年的教学实践，发现选用一些典型的案例来有针对性地讲授分析表征方法的实际运用，可以显著提高学生学习兴趣和积极性，提升他们将知识用于工程实践解决复杂问题的能力，也能够加深他们对各种分析方法、原理、用途的理解，有效提升了教学效果。本文以激光熔覆层的XRD分析为例介绍了该分析方法在实际问题中的应用。

［关键词］材料分析技术实践教学案例

［中图分类号］G642［文献标识码］A［文章编号］2095-3437（2014）12-0105-04

一、前言

“材料现代分析技术”主要介绍材料科学研究以及材料应用检测的重要手段和方法，是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础的实验科学。该课程的设置可以使学生掌握当代认识材料组成、结构、形态，揭示其奥秘，洞察其变化规律的常用手段和方法，提高研究和解决材料理论和工程实际问题的能力。国内的清华大学、哈尔滨工业大学的材料及热加工专业均开设了这门课，国外的如麻省理工学院的材料科学与工程专业也开设了“衍射与结构”、“材料的成像（微观分析）”等类似的课程。由此可见，该课程在材料科学与工程类专业中的重要性。

该课程是我校材料科学与工程类专业的一门特色课，在整个培养计划中的专业课程架构中起着至关重要的作用。我们选用获全国普通高等学校优秀教材一等奖，哈尔滨工业大学周玉院士主编的“十五”国家规划教材《材料分析测试技术》为主讲教材。该教材逐一对各种分析设备、方法和手段进行介绍，理论性较强，但并没有介绍一些完整且典型的案例来详细介绍不同分析方法选择的依据、必要性以及在复杂试样分析过程中应该注意的事项，更缺乏将各种分析方法综合起来运用方面的内容。这就导致学生在实际中遇到复杂问题时，按照书本上所学的知识无法有效解决，即无法将书本中所学知识在实际中灵活运用。因此通过一些典型案例的介绍让学生掌握不同分析方法应用的前提、条件、数据处理过程和存在的问题是非常有必要的。笔者自2005年开始教授这门课以来，一直在收集这样的案例，并将其应用于教学实践，取得了良好的效果。现以取自我自身科研成果的一个案例来介绍XRD分析方法在实际中的综合应用。

二、案例讲授解析

笔者近年来的主要研究方向是激光表面改性，即以激光束作为光源，在钛合金等材料表面制备熔覆层，以改善其硬度低和耐磨性差的不足。由于激光熔覆具有快速加热和快速冷却的特点，再加上熔覆材料组分较为复杂，因此熔覆过程中会产生较为复杂的物理化学变化，极易产生亚稳定的过饱和固溶体和复杂的增强相，导致熔覆层中组成物相非常复杂。故选用激光熔覆层的XRD分析作为案例非常具有典型性。

案例：激光熔覆层的XRD分析

熔覆材料1#为Ti粉（87 wt.%）、Al粉（4 wt.%）、B4C粉（9 wt.%），熔覆材料2#为在1#基础上添加2 wt.%稀土氧化物Y2O3形成。将两种熔覆材料分别置于钛合金Ti6Al4V 表面，制备预涂覆层，厚度约为1.0 mm，然后通过大功率二氧化碳激光器熔覆后得到涂层，工艺参数为：功率3.5 kW，光斑直径4 mm, 扫描速度5 mm/s。接下来通过Rigaku D/mas 2550V X-射线衍射仪对涂层进行分析，获得的衍射花样如图1和2。

问：（1）根据题中所给信息及衍射花样，标定涂层物相组成，并说明标定过程。

（2）根据标定结果分析稀土添加对涂层物相组成、基体宏观应力、增强相体积分数的影响。

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对于问题（1）学生会按照课堂上所学清晰地描述出标定过程，即选出三强线，查找哈氏数值索引，比对三强线的d值和强度值，然后确定最终物相组成。但是按照这个过程，同学们发现根本无法标定。他们感到非常困惑：难道是书上讲错了吗？学生迫切想知道为什么，更想知道如何标定。

我首先介绍原因，教材上介绍的标定过程是针对单相（最多两相）物质，且该物质为多晶体材料，无择优取向，无残余应力。但实际中标定的更多是多种物相组成的块体材料，存在择优取向，也存在残余应力。对于这种材料的物相标定，教材中介绍的过程显然不再适用，本案例就是一个典型。要标定这种材料的衍射花样，必须从以下几个步骤入手：（1）首先根据熔覆材料组分通过相图和热力学计算来确定熔覆过程中可能生成的物相；（2）确定不同物相生成的趋势大小；（3）通过PCPDWIN软件，查阅这些物相的JCPDF卡片，对照卡片数据标定这些物相是否存在，把主要的物相标出，标定的时候一定要注意，可能同一个衍射峰属于不同物相，物相的标定过程以三强线的d值为主，强度为辅。

在本例中，熔覆材料为Ti-B4C-Al 体系，在Ti-B4C，Ti-Al 和 Al- B4C这些二元系中可能发生如下反应：

Ti-B4C：5Ti+B4C=4TiB+TiC（1）

3Ti+B4C=2TiB2+TiC（2）

Ti-Al：Ti+Al=TiAl（3）

Ti+3Al=TiAl3（4）

Al-B4C：10Al+3B4C=Al4C3+6AlB2（5）

根据文献[5]计算了以上不同反应的吉布斯自由能变化（ΔG°）随温度的变化关系。如图3所示，在所示的温度范围内，以上5个反应ΔG°均为负值，说明这些反应在本实验条件下都有自发进行的趋势，随着温度的增加，吉布斯自由能变化逐渐变的更正，这表明这些反应自发进行的趋势逐渐降低。在同一温度下，这些反应从大到小发生的趋势为：（1）>（2）>（5）>（4）>（3），也就是说在Ti-B4C-Al 体系中，TiB和TiC最易生成。

但由于激光束能量很高，因此B4C可能发生分解。在随后的凝固过程中，应该考虑熔池中Ti-B-C-Al体系中所有可能发生的反应。在Ti-B，Ti-C，Ti-Al，Al-B，Al-C和B-C二元系中可能发生如下反应：

Ti-B：Ti+B=TiB（6）

Ti+2B=TiB2 （7）

Ti-C：Ti+C=TiC（8）

Ti-Al：Ti+Al=TiAl （9）

Ti+3Al=TiAl3 （10）

Al-B：Al+2B=AlB2（11）

Al-C：4Al+3C=Al4C3（12）

B-C： 4B+C=B4C（13）

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图4表示了以上反应的吉布斯自由能变化随温度的变化关系。很明显在整个温度区间，以上反应的ΔG°均为负值，这说明以上反应会自发向右进行。然而自发反应的趋势却有显著差异，反应（7）倾向先于其他反应而发生，并生成TiB2，随后反应（8）和（6）自发进行。可以推断反应物TiB2，TiC和TiB在Ti-B-C-Al体系中能优先于其他化合物而被合成。然而TiB2并不能够稳定的存在，随后它将自发和多余的钛基体通过以下反应生成稳定的TiB：Ti+TiB2=2TiB（14）

如图5所示，这个反应的吉布斯自由能变化在较宽的温度区间为负值，即以上反应会自发进行。因此，TiB和TiC在Ti-B-C-Al体系中也会优先生成并稳定存在。

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图5反应（14）的吉布斯自由能变化随温度的变化

再根据Ti-Al相图，可知，Al在Ti中有一定的溶解度（6 wt.%），而实验中加入的量为4 wt.%，这说明Al主要是以溶质的形式存在于钛的晶格中，不是以化合物的形式存在。

综合分析后我们得出如下结论：不含稀土涂层中的主要物相应为α（Ti）固溶体、TiB和TiC。对于含有稀土的涂层而言，也是如此。因为稀土氧化物为高熔点化合物，性质稳定；即使溶解，由于含量很低，生成其他化合物也非常有限且量很少，XRD无法准确获取其有效信息。

然后通过PCPDWIN软件，查阅α（Ti）固溶体、TiB和TiC这些物相的JCPDF卡片，对照卡片数据标定这些物相是否存在，如图6和7，可以看出标定结果和相图分析及热力学计算的结果是相吻合的。

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对于问题（2）学生根据上述标定结果能够很快说出稀土添加对物相组成无显著影响的结论，但是在问到对基体α（Ti）中宏观应力和增强相的体积分数有什么影响时，学生又感到不知如何回答。因为在教材中介绍了0°-45°法和sin2φ法两种求解宏观应力的方法，但是上例中并没有给出用这两种方法时所需的一些必要数据，如用来计算的晶面的晶面指数，晶面和试样表面成不同φ角时，该晶面的衍射角2φ，以及弹性模量E、泊松比υ和晶格常数等信息，因此他们觉得无法入手来准确计算宏观应力的数值，也就无法作出比较。对于涂层中物相体积分数的计算，教材中也详细介绍了外标、内标和直接比较法，测试和计算过程非常繁琐，学生认为上例中根本无法用这三种方法来计算涂层中增强相的含量，也就无法作出比较。这种困惑是我在授课中常遇到的，学生认为他们已经熟练掌握了书本的知识，但是一旦遇到较为复杂的问题，就感到不知如何下手。

我首先和学生讲到，问题（2）只是问稀土添加对涂层中基体宏观应力和增强相体积分数有什么影响？只要一个比较的结果，并不需精确的结果再来比较。了解了这一点，我们仍然可以采用教材上介绍的宏观应力测试原理和物相定量分析原理来进行比较。对于宏观应力，教材中介绍了计算的基本公式σ■|■|，对于上例，我们可以假定E、υ和φ是不变量，变量仅仅是|■|，因此可以根据图6和7中基体α（Ti）的衍射线条来求解宏观应力存在条件下的d值，然后在查阅JCPDF卡片上无应力状态下α-Ti的d0值，然后求得|■|。计算结果如表1，不难发现稀土添加后基体α（Ti）的|■|和未添加稀土相比明显减小，因此可以得出稀土添加可以显著降低基体中宏观应力的结论。

表1 涂层中基体α（Ti）晶面间距相对变化

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对于增强相体积分数，教材中介绍的三种方法是基于一个原理，即某物相的体积分数越大，其对应的衍射强度越高。基于此，我们可以结合材料科学基础所学的基础知识来估算增强相体积分数的高低。根据衍射花样标定结果，可知涂层中主要含两种增强相TiB和TiC。根据材料科学基础所学的知识，可知B和C的初始总量及其在不同物相中的分配决定了TiB和TiC体积分数的高低。根据案例给出的信息，可知两种熔覆材料中B和C的初始含量是相同的，我又给同学看Ti-B和Ti-C相图，发现B在α-Ti中几乎无溶解度，主要以化合物TiB的形式存在，故可以得出稀土添加对涂层中TiB的体积分数几乎无影响的结论；对于C，其在α-Ti中有溶解度，因此C主要以溶质形式和TiC形式存在。C在这两种形式中的分配情况直接影响TiC的体积分数。我鼓励同学比较两种涂层中和TiC对应的衍射峰强度，结果如表2，发现添加稀土的涂层中TiC的强度高于未添加稀土涂层，因此可以得出结论，即稀土添加可以显著提高涂层中TiC的体积分数。我又启发同学把该现象和稀土添加会降低基体中宏观应力的现象联系在一起，他们通过查阅资料和所学的专业知识分析后认为，含稀土涂层中TiC体积分数增加，意味着以溶质形式存在于基体中的C减少，基体的晶格畸变程度也相应降低，其宏观应力也随之降低。两种现象能够较好地得到合理揭示。为什么稀土元素添加会产生这种现象呢？我又精心挑选了相关文献让学生课后阅读，并让学生在接下来的课中以小组形式对文献研究内容展开讨论，进一步拓展了他们的知识面。

三、案例作用剖析

这样一个案例，起到了以下三方面的作用：

1.将材料科学基础和材料现代分析技术所学的知识巧妙地联系在一起，提高了他们将知识综合运用的能力。

例如：（1）如何通过热力学计算来估算不同反应发生的可行性。（2）如何通过相图来判别在不同体系中可能存在的物相？（3）针对复杂物相，如何来对其进行标定？（4）X射线衍射并不能够用来对任何含量的物相进行鉴别，如果含量较低，其衍射线很弱，可能淹没在背底中，无法有效鉴别，因此X射线的物相分析是有局限性的。（5）X射线衍射不仅可以用来精确计算宏观应力和物相含量，在数据缺乏情况下，仍然可以用来初步估算上述信息。

2.将材料现代分析技术所学的关于XRD衍射用途巧妙联系在一起，提升了他们最大限度利用XRD方法对材料组织结构信息进行分析的能力。

3.在学习材料分析测试的各种方法时，一定要对其分析原理、使用条件进行深刻理解，这是正确、有效使用各种分析方法的前提。

四、结语

笔者讲授这门课8年，深刻体会到照本宣科讲授该课程将很难激发学生学习的兴趣，学生也处于被动学习的状态，每到考试时学生通过死记硬背、临时突击的方法应付考试，学习效果差强人意。在毕业设计环节，学生对如何选用各种分析方法仍然感到困惑，也很难有效正确的选用合适分析方法，不仅延缓了毕业设计的进度，也影响了论文的质量。在多年的实践中，我发现利用一些案例，尤其是自身科研成果的一些案例来介绍该课程的表征方法，能够很好调动学生的学习积极性，加深学生对方法、原理、概念的正确理解，让他们感觉到所学知识不是一些公式的推导、分析原理的介绍和概念的灌输，而是有了生存的土壤，能够在实际中能够发挥重要的作用，提高学生的创新思维能力和将理论用于解决工程问题的能力；同时让学生提前了解了我们专业老师从事的研究方向，让他们能够根据自身的兴趣来选择合适的毕业设计任务；再有学生申报和参与大学生创新项目的积极性也空前高涨，项目完成质量显著提高。因此选择合适的案例是提高教学效果非常有效的一种手段。

［责任编辑：碧瑶］