CdS/TiO2电极的制备及其光电性能的研究

(曲阜师范大学，山东 曲阜 273165)

•开发与研究•

CdS/TiO2电极的制备及其光电性能的研究

赵曦

(曲阜师范大学，山东 曲阜 273165)

采用电化学沉积方法制备CdS/TiO2电极并研究其光电催化性能，比较了不同电压、反应物浓度、不同电解质等条件下CdS/TiO2电极所显示的光电性能。另外，将CdS/TiO2与CdS/Ti电极进行光电性能比较，得出了在相同沉积时间下CdS/TiO2电极的光电性能比CdS/Ti电极稳定，产生的光电流略有提高的结论，在多数方面都优于CdS/Ti电极。

CdS/TiO2；光电催化；电沉积

1972年Fujishima 和Honda[1]报道了二氧化钛(TiO2)晶体可以通过光电反应将水分解为H2和O2，这一成果为新型太阳能电池开辟了一条新途径。TiO2是一种光催化性能高，化学稳定性强，成本低廉且无毒、无污染的优良光催化材料。因此，TiO2逐渐成为光催化研究领域的焦点[2-3]。与其他形态的TiO2相比，立体管状结构的TiO2纳米管，具有高度有序结构和大的比表面积[4]。这种形态的TiO2晶体能够充分与电解液接触，从而使光生电子快速传递和转移[5]。所以，TiO2纳米管具有颗粒状、块状的太阳能光电材料的光电性质[6-7]，有着良好的发展潜力和商业价值。

然而，当下仍旧有两个技术上难以解决的问题制约着TiO2在太阳能光电催化方面的发展。第一，量子效率较低。在光电催化反应中，载流子的生成和转移过程中复合几率比较大，因此会降低光电转化效率。其二，太阳能利用率低。即TiO2的光谱范围较为狭窄，仅仅能够吸收小于380 nm波长的光，这是TiO2这种光电催化材料本身性质决定的。TiO2的禁带宽度为3.20 eV，对应着光谱上380 nm的波长，这意味着TiO2只对紫外线的吸收有效，而紫外线的能量仅占太阳能全部波长的光的总能量的5%[8]，因此提高对可见光范围的吸收和降低载流子的复合几率是最有效提高TiO2光电催化性能的手段[9]。

本文采用电化学沉积法分别在TiO2纳米管和金属Ti片上沉积CdS薄膜制备CdS/TiO2和CdS/Ti电极，并对CdS/TiO2和CdS/Ti电极进行光电测试探究比较其光电催化性能。

1 实验部分

1.1实验材料与设备

钛片，购自北京钢铁总院；硫酸，购自国药集团化学试剂公司；高氯酸、磷酸、硫化钠、氟化钠、乙醇、亚硫酸钠，购自北京化工厂；所用化学试剂均为分析纯。实验用水为去离子水，实验室自制。

马弗炉，5GHJ-08，浙江余姚仪器厂；pH检测仪，CLEAN-PH200，上海振迈仪器设备有限公司；电子分析天平，TYUI-022，上海精密仪器有限公司；磁力加热搅拌器，SH-2，上海飞儒仪器有限公司；电化学工作站，CHI650A，上海辰华公司；电化学工作站，LK2005A，天津兰力科化学电子有限公司。

1.2 CdS/TiO2和CdS/Ti电极的制备

1.2.1 TiO2纳米管电极的制备

本文中TiO2纳米管是在0.5 mol/L H3PO4和0.4 mol/L NaF溶液中用阳极氧化的方法合成的，pH值调节为2.0左右。双电极体系中，厚度为0.5 mm、纯度达到99.7 %的工业钛片经过乙醇、稀高氯酸等溶液预处理后作为工作电极即阳极，铂电极作为对电极，将电极浸入到磷酸和氟化钠的电解液后通入20 V的直流电阳极氧化1 h后，将电极从电解液中拿出，并用去离子水冲洗掉表面的离子杂质等。烘干、500 ℃高温焙烧后，即得TiO2纳米管。这种方法制备的TiO2纳米管的管长约为500 nm，管径约为100 nm，并且可以通过调整电压值等参数控制管长和管径的大小。

图1 TiO2纳米管SEM照片

如图1所示，纳米管的管径为90～120 nm，且排列均匀整齐有序，具有优良的形貌结构，并测定管长为500～700 nm。

1.2.2 CdS/TiO2电极的制备

选择一些优良且相似的TiO2纳米薄膜电极对其填充负载CdS。在填充之前先用去离子水清洗电极，用胶带贴住电极的背面，之后用稀酸对电极进行预处理，并将电极静置于电解液中0.5 h，使得TiO2纳米管内部与电解液充分接触，以缩短反应时间，提高反应效率。

采用欠电位沉积法沉积负载CdS。该体系中，工作电极即TiO2纳米管薄膜为负极，铂电极为正极，参比电极为甘汞电极。实验温度为60 ℃，实验仪器为自制水浴锅。用0.1 mol/L的稀H2SO4调节溶液的pH值，并使用本实验最佳pH值2.0，通过循环伏安法扫描确定最佳CdS的沉积电位，并以沉积电位为中心-0.5～0.5 V的范围内取若干个点，采用恒电位沉积法在这些电位下制备CdS/TiO2电极。

1.2.3 CdS/Ti电极的制备

采用双电极体系，以钛片为工作电极，铂电极为对电极。用0.1 mol/L的稀H2SO4调节溶液的pH值，通过循环伏安法扫描确定最佳CdS的沉积电位，并以沉积电位为中心-0.5～0.5 V的范围内取若干个点，采用恒电位沉积法在这些电位下制取CdS/Ti电极。

沉积后的CdS/TiO2和CdS/Ti电极用去离子水清洗，在烘箱中干燥6～8 h后，再置于马弗炉中250 ℃焙烧2 h，以准备测试其光电性能。

2 结果与讨论

2.1 CdS/TiO2电极在250℃退火温度下的光电性能的研究

2.1.1 电位对CdS/TiO2电极光电反应的影响(见图2)

A.E(bias)=0.5 V B.E(bias)=0.3 V C.E(bias)=0.1 V

从图2中可以看出，曲线A的偏置电位E(bias)为+0.5 V，它的光电流最大，曲线B的偏置电位E(bias)为+0.3 V，此时光电流大幅度下降，曲线C的偏置电位E(bias)为+0.1 V，且光电流最小。总体来说，CdS/TiO2电极光电反应中偏置电位越高，光电流越大，而且对施加电位较为敏感。

2.1.2 电解质对CdS/TiO2电极光电反应的影响

2.1.2.1 不同浓度Na2S电解质对电极光电反应的影响(见图3)

A.2 mol/L Na2S B.1 mol/L Na2S C.0.5 mol/L Na2S

在光电反应中，CdS是贡献光电流的主要力量，含有S2-的Na2S溶液是一种优良的牺牲剂，实验中，选择了三种不同浓度的Na2S溶液进行测试。由图3可见，光电电流大小的顺序为A (2.0 mol/L)>B(1.0 mol/L)>C (0.5 mol/L)。随着Na2S溶液 浓度的减小，光电流也随之减小。2.0 mol/L的Na2S可以产生超过600 μA的电流，使用Na2S作为牺牲剂可以维持CdS/TiO2电极良好的稳定性。

2.1.2.2 电极在Na2S和Na2SO3+ Na2S两种电解质溶液中光电性质的研究(见图4)

A.0.5 mol/L Na2S B:0.5 mol/L Na2S+0.5 mol/L Na2SO3

如图4所示，CdS/TiO2电极在以0.5 mol/L Na2S+ 0.5 mol/L Na2SO3作为牺牲剂的实验中并不比单纯使用相同浓度Na2S更有效地提高光电流，原因可能是由于CdS/TiO2电极的制备过程中沉积时间较短，CdS薄膜较薄，而在光电反应测试实验中最开始测试的是0.5 mol/L Na2S电解质的一组，中间测试一系列不同溶液后最后测试0.5 mol/L Na2S + 0.5 mol/L Na2SO3的溶液，因此测试效果会差一些。 综合以上因素，解释了在这种电解质下CdS/TiO2电极光生电流差距较小的原因。

2.1.2.3 CdS/TiO2电极在不同电解溶液中光电性质的研究(见图5)

A.0.5 mol/L Na2S B.0.5 mol/L Na2SO3+0.5 mol/L Na2S C.1 mol/L Na2S D.2 mol/L Na2S；E(bias)=+0.5 V)

从图5中可以看出，CdS/TiO2电极在2 mol/L Na2S电解液中电流达到最大，其次是0.5 mol/L Na2S+0.5 mol/L Na2SO3的溶液，之后是1 mol/L Na2S和0.5 mol/L Na2S的电解液。通过比较发现，不同电解质对光电反应的影响没那么明显，说明CdS/TiO2电极对于低浓度牺牲剂来说更稳定，更不易受到电解质浓度变化的影响。

2.2 CdS/TiO2电极和CdS/Ti电极光电催化性能的比较

2.2.1 两种电极在相同电压下的光电性能比较(见图6)

图6 相同电压下(E(bias)=+0.5 V)

图6中可以看出，电压相同且牺牲剂浓度较低的情况下，CdS/TiO2电极明显优于CdS/Ti电极，这主要是因为CdS/TiO2电极能够更有效地转移电子，空穴和电子的复合率要低于CdS/Ti电极。在本实验条件下CdS/TiO2电极高于CdS/Ti电极20%左右。

2.2.2 在相同电解质下的比较

2.2.2.1 在相同浓度的Na2S电解质中两种电极的比较(见图7)

图7 CdS/TiO2和CdS/Ti电极在2 mol/L Na2S电解质溶液中的I-t曲线图 (E(bias)=+0.5 V)

如图7所示，与CdS/Ti电极相比，在2 mol/L Na2S电解质溶液中，CdS/TiO2电极光电流较大，光电曲线斜率较小，衰减速度较慢，而且曲线平滑不毛糙，而CdS/Ti电极曲线较为毛糙，这说明CdS/TiO2电极更稳定、光电转化效率更高。这是因为TiO2纳米管具有更大的比表面积从而有更优良的光催化活性，而且CdS/TiO2体系有利于电子的转移并注入到溶液中去。

2.2.2.2 在相同浓度混合电解质中两种电极的比较(见图8)

图8 CdS/TiO2和CdS/Ti电极在0.5 mol/L Na2S+0.5 mol/L Na2SO3电解液中的I-t曲线图(E(bias)=+0.5 V)

从图8可以看出，CdS/TiO2电极在相同条件下光电流略大于CdS/Ti电极，两者电流下降的斜率也基本相当，总体上来说光电流处于同一级别，相差并不是很大。综合之前分析可得出结论，即在电解质浓度较高时或混合型电解质中时两者差距较小。

3 结论

采用电化学沉积法制备CdS/TiO2和CdS/Ti电极并比较了两种电极在各种不同实验条件下的光电性质。通过比较可以看出，CdS/TiO2电极相比CdS/Ti电极来说具有更高的光电转换效率，可以在沉积时间较短的条件下得到更大和更平稳的光生电流，这种同轴异质的半导体结构更有利于把光子转换为电子注入到溶液中，从而生成H2，在稳定性方面，CdS/TiO2电极的曲线斜率较小，更为平滑不毛糙，稳定性较好。

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PreparatiionofCdS/TiO2ElectrodeandItsPhotoelectricPropertyResearch

ZHAOXi

(Qufu Normal University,Qufu 273165,China)

The CdS/TiO2electrode are prepared via the electrochemical deposition approach.Then CdS/TiO2electrode photoelectric catalytic performance are researched,comparing the different voltage,reactants concentration,different electrolyte conditions such as CdS/TiO2electrode shows different photoelectric performance.In addition,the electro-optical properties of the CdS/TiO2electrode with that of CdS/Ti electrode are comparied.It is concluded that in the same sedimentary time CdS/TiO2electrode photoelectric performance stability is better than CdS/Ti electrode, produced a conclusion that the photocurrent slightly bigger. In most aspects the former are better than the CdS/Ti electrode.

CdS/TiO2;photo-electrocatalysis;electro-depositon

2014-08-30

赵 曦(1983-)，男，硕士，研究方向：CdS/TiO2X纳米管复合薄膜的制备和对其光电性能的研究，电话：15020722485。

TQ151.1

A

1003-3467(2014)11-0025-04