耐温抗盐聚合物PAMA的表征及溶液性能研究

王 伟，杨怀军，闫云贵，王 淼

（1.大港油田采油工艺研究院，天津300280；2.天津工程职业技术学院）

耐温抗盐聚合物PAMA的表征及溶液性能研究

王 伟1，杨怀军1，闫云贵1，王 淼2

（1.大港油田采油工艺研究院，天津300280；2.天津工程职业技术学院）

合成了新型单体4-烯丙基庚烷基苯酚（AHP），然后以丙烯酰胺（AM）为主要原料、引入单体AHP，同时引入适量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），采用水溶液自由基胶束聚合法合成了疏水缔合AM-AMPS-AHP三元共聚物（PAMA）。利用1H-NMR和FT-IR分别对AHP和PAMA进行表征。考察AHP加入量、聚合物浓度、NaCl浓度和温度对共聚物溶液黏度的影响。结果表明，引入AHP单体使共聚物具有优良的增黏和抗盐能力，含AHP（摩尔分数为1.0%）、质量浓度为1 500 mg/L的PAMA溶液在53℃、20 000 mg/L NaCl盐水中的黏度达到178.6 mPa·s，在90℃、7 000 mg/L NaCl盐水中的黏度达到110.8 mPa·s，显示出良好的耐温、抗盐性能。

丙烯酰胺 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 疏水缔合 三元聚合物

目前国内三次采油用聚合物主要以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主，HPAM适用于中低温、低矿化度油藏［1］，当油藏温度和地层水矿化度过高时，HPAM的增黏作用会明显降低［2］，为了提高HPAM的耐温抗盐性，国内许多研究人员在亲水性高分子中引入少量疏水基团，合成了疏水缔合型聚合物，此类聚合物是利用疏水基间的憎水作用而发生分子聚集，使大分子链相互缔合，产生耐温、耐盐等特性。为此，本研究按照疏水缔合型聚合物抗温、抗盐机理，根据高分子设计原理和相关研究［3-4］，通过自由基胶束聚合法［5］，以丙烯酰胺（AM）为主要原料、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）为增溶单体、实验室自制的4-烯丙基庚烷基苯酚（AHP）为功能单体，合成疏水缔合型AMAMPS-AHP三元共聚物（PAMA），并对三元共聚物进行表征和溶液性能研究。

1 实 验

1.1 原料和试剂

AM，化学纯，经氯仿重结晶；AHP，实验室自制；聚丙烯酰胺（HTPW-112），工业品；AMPS、过硫酸钾（K2S2O8）、亚硫酸钠（Na2SO3）、无水乙醇、氯化钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、丙酮和氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 PAMA共聚物的合成

称取5g AM和0.935g AMPS配成水溶液，总单体质量分数为10%，用NaOH调节反应溶液的p H为5，并将其加入置于恒温水浴及装有机械搅拌器的三口反应器中，加入适量的SDS和摩尔分数为0.7%的AHP，搅拌并通入N2除氧30 min，升温至50℃，加入拟定的引发剂K2S2O8，反应10h后，制得共聚物PAMA，将反应产物PAMA溶解于去离子水中，用丙酮沉淀，再用无水乙醇抽提以除去未反应的单体和SDS，在60℃、0.098 MPa下干燥，除去乙醇和水，置于干燥器中备用。

1.3 PAMA共聚物的表征

分别采用美国NICOL ET-560型傅里叶变换红外光谱仪和INOVA-400型高分辨率核磁共振仪表征共聚物PAMA和功能单体AHP的分子结构。用美国Brookfield DV-Ⅲ黏度计测定PAMA共聚物溶液的表观黏度（ηapp），所有实验样品均由模拟盐水（7 000 mg/L）配制，测定温度为53℃，剪切速率为7.34 s－1。

2 结果与讨论

2.1 AHP的结构表征

AHP的分子结构见图1。AHP的1H-NMR（CDCl3，400 MHz）图谱见图2。由图1和图2可见，AHP分子中各类型氢的化学位移为：5.328（Ha，1H），5.439（Hb，1H），6.086（Hc，1H），4.557（Hd，2H），6.878（He，2 H），7.118（Hf，2H），2.573（Hg，2H），1.614（Hh，2H），1.322（Hi～Hk，6H），1.138（Hl，2H），0.942（Hm，2H）。从核磁氢谱的结果可见，所合成的化合物为单体AHP结构。

图1 AHP的分子结构示意

图2 AHP的1H-NMR图谱

2.2 PAMA的结构表征

PAMA的IR光谱见图3。由图3可见，苯环上νC==C（C==C伸缩振动峰）在1 575.6 cm－1处，δC—H（C—H弯曲振动峰）在826.84 cm－1处，表明AHP被引入到共聚物中；酰胺基的νC==O在1 643.64 cm－1处，ν—N—H在3 437.3 cm－1处，δ—N—H在1 150.3 cm－1处，ν—C—N在1 508.6 cm－1处；共聚物侧链的ν—CH3在2 872.58 cm－1处，δ—CH3在1 452.89 cm－1处；共聚物主链的ν—CH2在2 929.39 cm－1处，δ—CH2在1 415.82 cm－1处；ν—CH在2 777.89 cm－1处，δ—CH在1 325.52 cm－1处；在1 180.23 cm－1和1 041.14 cm－1处。以上结果表明，所合成的聚合物为AM、AMPS和AHP的三元共聚物。

图3 PAMA的IR光谱

2.3 PAMA的溶液性能

2.3.1 AHP加入量对溶液黏度的影响 采用7 000 mg/L的模拟盐水配制1 500 mg/L的PAMA溶液。疏水单体AHP的摩尔分数（xAHP）对PAMA溶液表观黏度（ηapp）的影响见图4。由图4可见：当xAHP低于1.0%时，随着xAHP的增加，疏水缔合效应增强，PAMA溶液的表观黏度增大；当xAHP为1.0%时，PAMA溶液的表观黏度最高，为173.4 mPa·s；此后，继续增加xAHP时，PAMA溶液黏度反而降低。这主要存在两方面原因：一方面，疏水单体因其庞大的分子结构使得空间位阻效应增强，聚合反应转化率下降；另一方面，共聚物中疏水单体含量增多，使聚合物溶解性变差。

图4 单体AHP浓度对PAMA溶液表观黏度的影响

2.3.2 PAMA和HTPW-112浓度对共聚物溶液黏度的影响 采用7 000 mg/L的模拟盐水分别配制不同浓度的PAMA和HTPW-112共聚物溶液，在53℃下测定溶液的黏度，PAMA和HTPW-112浓度与溶液表观黏度的关系见图5。由图5可见，随着PAMA和HTPW-112浓度的增加，两种共聚物溶液的黏度均增大。常规聚合物HTPW-112的增黏性不如缔合聚合物PAMA好。对PAMA而言，质量浓度低于1 500 mg/L时，聚合物分子链主要表现为分子内缔合，增黏性不明显；质量浓度超过1 500 mg/L后，分子链由分子内缔合开始转向分子间缔合，大量疏水基团彼此间通过范德华力相互聚集，分子链开始相互缠绕，流体力学体积增加，溶液黏度增大。

图5 PAMA和HTPW-112浓度对共聚物溶液表观黏度的影响

2.3.3 NaCl浓度对共聚物溶液黏度的影响 用蒸馏水分别配制共聚物浓度为1 500 mg/L的PAMA和HTPW-112溶液，分别向二者中加入不同浓度的NaCl，在53℃下考察NaCl浓度对PAMA和HTPW-112溶液黏度的影响，结果见图6。由图6可见，随着NaCl浓度的增加，PAMA溶液的黏度先下降后略有升高再平缓下降，在NaCl质量浓度为20 000 mg/L时，溶液黏度最大，达到178.6 mPa·s，表现出盐增稠现象，NaCl浓度继续增加时，溶液黏度又开始下降。盐的加入使得聚合物阴离子被Na＋屏蔽，离子间的静电排斥作用减弱，分子链卷曲，溶液黏度下降；并使溶液极性增强，共聚物分子链的疏水缔合效应随之增强，溶液黏度增加；但当NaCl浓度很高时，盐对分子链的静电屏蔽作用超过了分子间的疏水缔合作用时，溶液黏度又开始下降［6］。常规聚合物HTPW-112只受到盐对其阴离子的静电屏蔽作用，因此随NaCl浓度的增加，溶液黏度呈下降趋势。

图6 NaCl浓度对共聚物溶液表观黏度的影响

2.3.4 温度对共聚物溶液黏度的影响 用7 000 mg/L模拟盐水分别配制共聚物浓度为1 500 mg/L的PAMA和HTPW-112溶液，PAMA和HTPW-112溶液的黏度随温度的变化见图7。由图7可见，PAMA溶液的黏度随温度的升高缓慢下降，而HTPW-112溶液的黏度随温度的升高大幅度下降；90℃时PAMA溶液的黏度为110.8 mPa·s，显示出良好的抗温性。随着温度的升高，分子链热运动增强，两种聚合物的黏度均有所下降，但因共聚物PAMA中引入了具有耐温性能的苯环结构，增加了分子链的刚性，同时还具有一定的分子间疏水缔合作用，因此PAMA溶液黏度随温度升高而下降的幅度较小。

图7 温度对共聚物溶液表观黏度的影响

3 结 论

在实验室合成了新型单体AHP，并采用自由基胶束聚合法合成了三元疏水缔合共聚物PAMA，与线型共聚物HTPW-112相比，PAMA分子中因AHP的引入使其在盐水溶液中难于发生分子内卷曲。在53℃时，1 500 mg/L的PAMA溶液在20 000 mg/L NaCl盐水中的黏度为178.6 mPa·s；在90℃时，1 500 mg/L的PAMA在7 000 mg/L NaCl盐水中的黏度达到110.8 mPa·s，显示出良好的耐温、抗盐性。

［1］何勤功，古大治.油田开发用高分子材料［M］.北京：石油工业出版社，1990：160-163

［2］朱麟勇，常志英，马昌期，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解：Ⅲ.高温稳定作用［J］.高分子材料科学与工程，2002，18（2）：93-96

［3］饶明雨，钟传蓉，何文琼，等.梳形丙烯酰胺共聚物的合成及溶液性能［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（4）：1-4

［4］Taylor K C，Nasr-El-Din H A.Water-solublehydrophobically associating polymers for improved oil recovery：A literature review［J］.Journal of Society of Petroleum Engineers，1998，19（3/4）：265-280

［5］Hill A，Candau F，Selb J.Properties ofhydrophobically associating polyacrylamides：Influence of the method of synthesis［J］.Macromolecules，1993，26（17）：4521-4532

［6］蒋留锋，钟传蓉，徐敏，等.接枝丙烯酰胺共聚物的溶液性能和微结构［J］.物理化学学报，2010，26（3）：535-540

STUDY ON CHARACTERIZATION OF HEAT-RESISTANT AND SALT-TOLERANT POLYMER PAMA AND PROPERTIES OF ITSSALTING SOLUTION

Wang Wei1，Yang Huaijun1，Yan Yungui1，Wang Miao2
（1.Oil Production Technology Institute of Dagang Oilfield，Tianjin 300280；2.Tianjin Engineering Technical Institute）

A macromonomer 4-allyl-heptylphenol（AHP）was synthesized.Thehydrophobic association acrylamide copolymer（PAMA）was synthesized using acrylamide（AM），AHP and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）by aqueous micelle free radical copolymerization technique.The macromonomer and copolymer were characterized by1H-NMR and FT-IR.The effect of AHP dosage，polymer concentration，NaCl concentration and temperature on the viscosity of copolymer solution was tested.The results indicate that the copolymer exhibitsgood thickening and salt tolerant property by addition of AHP.The apparent viscosity of 1 500 mg/L PAMA with AHP（mole fraction of 1%）in 20 000 mg/L brine solution is up to 178.6 mPa·s at 53℃，and the viscosity of 1 500 mg/L PAMA with AHP（mole fraction of 1%）in 7 000 mg/L brine solution is 110.8 mPa·s at 90℃.PAMA displays agoodheat-resistant property.

acrylamide；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；hydrophobic association；ternary polymer

2013-07-22；修改稿收到日期：2013-10-15。

王伟（1979—），男，硕士，工程师，主要从事三次采油用聚合物的研究与应用工作，发表论文5篇，获国家发明专利6项。

王伟，E-mail：dgyt2008＠163.com。

国家自然科学基金资助项目（No.51074172）。