离子液体合成及多级逆流萃取脱硫的串级实验法验证研究

李 珂，王 强，李国嬖，臧树良

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.中国海洋大学化学化工学院）

离子液体合成及多级逆流萃取脱硫的串级实验法验证研究

李 珂1，王 强1，李国嬖2，臧树良1

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.中国海洋大学化学化工学院）

通过两步合成法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（［C7MIM］BF4），以30%的过氧化氢作氧化剂，考察了其在不同剂油比、萃取时间、萃取温度、搅拌速率下对汽油的脱硫效果，确定了最佳脱硫条件，计算出离子液体多级逆流萃取脱硫的理论级数，并在此条件下平行做三组串级实验，进行多级逆流萃取脱硫的模拟验证。结果表明，在V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）∶V（汽油）＝1∶1∶10、反应温度60℃、搅拌速率600 r/min的条件下反应60 min后，一次脱硫率达到77%，采用四级逆流萃取脱硫后，汽油的硫质量分数由155μg/g降至10μg/g以下，脱硫率达到94%，汽油回收率达到95%，具有较好的工业应用前景。

离子液体 合成 多级逆流萃取 串级实验 脱硫

2010年，美国及欧洲的许多国家规定汽油中硫质量分数不大于10μg/g［1-2］，北京在2012年实施新的地方车用汽油标准，要求汽油硫质量分数不高于10μg/g，未来燃油的低硫甚至是无硫的高排放标准已是大势所趋。但是燃油中的噻吩类化合物采用普通工艺方法较难脱除，可以考虑选取适当的溶剂来萃取［3］。离子液体对环境友好，结构可设计，与燃料油不互溶，不会对油品产生污染［4］。离子液体具有低挥发性和良好的热稳定性，通过简单的蒸馏后即可重复使用，能够达到深度脱硫的目的，是一项具有广阔发展前景的技术［5］。离子液体在氧化剂的作用下，将噻吩类含硫化合物的硫原子氧化，生成亚砜或砜类化合物，由于砜类化合物比噻吩类化合物的极性强，在极性溶剂中的溶解性增加，可通过萃取或吸附的方法脱除［6］。

多级逆流萃取是一种有效的传质分离方法，串级实验是模拟验证逆流萃取过程的必要手段之一［7］。与其它萃取方法相比，多级逆流萃取具有适用范围广、操作灵活、快速、制备量大、费用低、环保高效等优点，可使溶质和溶剂混合更加彻底，分离效果更好。本研究通过两步法合成1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（［C7MIM］BF4）；以质量分数为30%的过氧化氢作氧化剂，采用离子液体对汽油进行多级逆流萃取脱硫研究，考察反应条件对脱硫效果的影响，并计算多级逆流萃取的理论级数，通过串级实验对其进行模拟验证。

1 实 验

1.1 试 剂

试剂：N-甲基咪唑（分析纯，临海市凯乐化工厂生产）；溴庚烷（分析纯，北京偶合科技有限公司生产）；氟硼酸钠、乙酸乙酯、乙腈、丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产）；正己烷（分析纯，天津博迪化工股份有限公司生产）；30%的过氧化氢（分析纯，沈阳市华东试剂厂生产）；FCC汽油（中国石油抚顺石油二厂生产）。

1.2 离子液体的合成

离子液体合成反应方程式为：

合成过程为：

（1）1-庚基-3-甲基咪唑溴盐（［C7MIM］Br）的合成。取50 mL的三孔圆底烧瓶，在室温下加入0.1 mol的N-甲基咪唑和0.12 mol的溴庚烷，在N2保护下于40℃油浴中搅拌1h，出现白色浑浊后升温至70℃并回流12h，得到粗产品后加入体积比1∶2的乙腈和乙酸乙酯混合液，再加入正己烷充分震荡，分液2～3次，用旋转蒸发仪除去多余溶剂，得到纯净的［C7MIM］Br离子液体，称重。

（2）［C7MIM］BF4的合成。取50 mL的圆底烧瓶，在室温下加入摩尔比为1∶1.2的［C7MIM］Br和硫酸氢钠，加入适量丙酮，在常温下反应24h，反应完成后，通过真空抽滤除去副产物NaBr，将旋蒸抽滤后的离子液体用真空装置抽真空以除去丙酮等溶剂，再放入真空干燥器中于70℃下干燥24h，得到纯净的［C7MIM］BF4离子液体。

1.3 离子液体的脱硫实验

在圆底烧瓶中加入一定量的离子液体、FCC汽油和30%的过氧化氢，改变实验条件，在室温下反应，反应结束后静置分层，取出上层油样进行分析，选出最佳萃取氧化脱硫条件。

1.4 多级逆流萃取理论级数（n）的计算

将离子液体、汽油和30%的过氧化氢在最优条件下进行反应，离子液体及油相中的硫化物总量的比值为萃取分数（E）。

由克雷姆塞方程：

得出多级逆流萃取理论级数（n）为：

式中，qn为n级萃取后油相中硫化物的质量分数。

1.5 离子液体对汽油多级逆流萃取模拟验证

以四级逆流萃取为例，图1为四级逆流萃取串级模拟实验图。圆圈表示每次实验接触，圈内数字表示级数，圈外数字表示实验排数。在第一排的每级中都加入相同量的汽油和离子液体，充分反应后静置分层，测每级萃余相和萃取相的硫含量，然后分别按箭头所示进入不同序号的分液漏斗继续实验，直至离子液体相和油相中硫含量达到稳定，实验结束。平行做三组实验，取其平均值。

图1 四级逆流萃取串级模拟实验

2 结果与讨论

2.1 ［C7MIM］BF4离子液体的红外光谱分析

离子液体［C7MIM］BF4的红外光谱如图2所示。3 398 cm－1处为缔合乙腈—OH伸缩振动峰，3 109 cm－1处为咪唑环上的N—H伸缩振动峰，2 869与2 933 cm－1处为咪唑侧链上—CH3—和—CH2—的伸缩振动峰，1 571与1 469 cm－1处为咪唑环的C—C骨架振动峰，1 167 cm－1处为咪唑环C—H面内变形振动峰，1 054 cm－1处为B—C的伸缩振动峰。

图2 ［C7MIM］BF4离子液体的红外光谱

2.2 氧化剂用量对脱硫效果的影响

图3 氧化剂用量对脱硫效果的影响

取1 mL的［C7MIM］BF4离子液体、10 mL的汽油，加入不同体积的过氧化氢，在40℃下充分震荡30 min，脱硫效果见图3。由图3可知，在V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）＝1∶1时，脱硫效果好，随着H2O2用量的进一步增大，脱硫率降低。由于油品中的硫主要以噻吩类化合物的形式存在，碳硫键近乎无极性，而硫原子含有d轨道电子，能使硫化物很容易地被选择性氧化为极性更强的砜类化合物。砜类化合物在离子液体等极性溶剂中的溶解度远大于噻吩类化合物，因而当氧原子键合到有机硫化物上时，会显著增加它在极性溶剂中的溶解能力，从而将其从油品中萃取出来。随着H2O2的用量增加，H2O2不仅将含硫化物氧化，同时也伴随着自身的水解反应，体系中的水会抑制氧化反应的进行。离子液体与汽油的接触不充分，其萃取效果受到影响，导致脱硫率降低。所以选择V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）＝1∶1。

2.3 剂油比对脱硫效果的影响

分别取1 mL的［C7MIM］BF4离子液体和1 mL 30%的过氧化氢，加入不同体积的汽油，在40℃下充分震荡30 min，脱硫效果见图4。

图4 剂油比对脱硫效果的影响

由图4可知，脱硫率随着汽油加入量的增加（剂油比降低）而逐渐降低。汽油加入量增加时，离子液体和汽油的接触机会变小，反应不充分，从而使脱硫率降低。在剂油比为1∶10时，脱硫率达到77%，能够满足脱硫的需要，从经济方面考虑，最佳剂油比选择1∶10。

2.4 反应时间对脱硫效果的影响

取1 mL的［C7MIM］BF4离子液体、1 mL的30%的过氧化氢和10 mL的汽油，改变反应时间，在40℃下充分震荡，脱硫效果见图5。由图5可知，脱硫率随着反应时间的增加而逐渐增大，60 min后逐渐趋于稳定。这是因为在反应初始阶段，油相中含硫量较多，萃取速率快，脱硫率明显增加，反应一段时间后，油相中含硫量减少，萃取速率减慢，脱硫率增加缓慢，逐渐趋于平缓。反应时间过长时，过氧羧基稳定性也会发生变化，对反应产生不利影响，所以最佳反应时间选择60 min。

图5 反应时间对脱硫效果的影响

2.5 反应温度对脱硫效果的影响

取1 mL的［C7MIM］BF4离子液体、1 mL的30%的过氧化氢和10 mL的汽油，在不同温度下充分震荡60 min，脱硫效果见图6。

图6 反应温度对脱硫效果的影响

由图6可知，随着反应温度的升高，离子液体的脱硫效率呈先增大后减小的趋势。温度升高时，离子液体、过氧化氢、汽油分子运动剧烈，反应充分，脱硫率明显增加，但温度过高时，过氧化氢会发生分解，对反应产生不利影响，使脱硫率降低，所以最佳反应温度选择60℃。

2.6 搅拌速率对脱硫效果的影响

取1 mL的［C7MIM］BF4离子液体、1 mL的30%的过氧化氢和10 mL的汽油，在60℃下以不同速率搅拌60 min，脱硫效果见图7。由图7可知，随着搅拌速率的增加，离子液体的脱硫效率呈先增大后略有减小的变化趋势。增大搅拌速率时，离子液体和汽油分子的接触机会增大，反应充分，脱硫效果增强，在600 r/min时达到最大，但搅拌速率过高时，分子无法充分接触，脱硫效果下降。所以最佳搅拌速率选择600 r/min。

图7 搅拌速率对脱硫效果的影响

2.7 离子液体对汽油的多级逆流萃取

汽油的初始硫质量分数为155.28μg/g，经多次脱硫后，要求硫质量分数降至10μg/g，qn＝10－5。

在剂油比1∶10、反应温度60℃、搅拌速率600 r/min的条件下反应60 min，一次脱硫后，汽油中硫质量分数为36.03μg/g。由式（1）、式（2）可得萃取理论级数为n＝3.28。采取四级萃取，萃取结果如图8所示。

图8 四级逆流萃取串级模拟实验结果

由图8可看出，四级萃取后硫质量分数降到10μg/g以下，脱硫率为94%，且达到稳定，汽油回收率达到95%，说明［C7MIM］BF4离子液体对汽油的萃取级数为四级。

3 结 论

通过两步法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，并以其作为溶剂和萃取剂、30%的H2O2溶液作氧化剂对汽油进行脱硫实验，然后进行了离子液体脱硫的多级逆流萃取实验。最佳脱硫条件为：V（［C7MIM］BF4）∶V（H2O2）∶V（汽油）＝1∶1∶10，反应温度60℃，搅拌速率600 r/min，反应时间60 min。通过计算得出离子液体多级逆流萃取的理论级数为四级，实验验证结果表明，四级逆流萃取后，汽油中硫质量分数可降至10μg/g以下，脱硫率达到94%，汽油回收率达到95%。

［1］Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids［J］.Green Chem，2004，6（7）：316-322

［2］Campos-Martin J M，Capel-Sanchez M C，Fierro J L G.Highly efficient deep desulfurization of fuels by chemical oxidation［J］.Green Chem，2004，6（11）：557-562

［3］张进，朴香兰，朱慎林.离子液体对燃油含硫化合物的萃取性能研究［J］.化学试剂，2006，28（7）：385-387

［4］Lu Liang，Cheng Shifu，Gao Jinbao，et al.Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by ionic liquid in the presence of H2O2［J］.Energy Fuels，2007，21（1）：383-384

［5］Zhao Hua，Xia Shuqian，Map eisheng.Use of ionic liquids asgreen solvents for extractions［J］.Chem Technology and Biotechnology，2005，80（10）：1089-1096

［6］周瀚成，陈楠，石峰，等.离子液体萃取脱硫新工艺研究［J］.分子催化.2005，19（2）：9-97

［7］周婧，叶枫.Aspen Plus对逆流萃取串级实验法的模拟与验证［J］.计算机与应用化学，2008，25（4）：441-444

SYNTHESIS OF IONIC LIQUID AND VERIFICATION OF MULTI-STAGE COUNTER CURRENT EXTRACTION DESULFURIZATION BY STRING CLASS EXPERIMENT METHOD

Li Ke1，Wang Qiang1，Li Guobi2，Zang Shuliang1
（1.College of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Fushun，Liaoning 113001；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China）

In this article，the immobilized 1-heptyl-3-methylimidazolium borofluoride ionic liquid wassynthesized by two-steps synthesis.The ionic liquid was applied as extracting reagent for oil desulfurization usinghydrogen peroxide（30%）as the oxidant.The desulfurization conditions were checked and optimized by changing the ratio of ILs/oil，extraction time，temperature，and rate.Theoretical stages of the multi-stage countercurrent extraction desulfurization of the ionic liquid were also calculated and verified by three sets of parallel string class simulation experiment under the optimized conditions.The results show that the best desulfurization rate of 77%for FCCgasoline was obtained after 60 minutes at V（IL）∶V（H2O2）∶V（gasoline）＝1∶1∶10，60℃and revolution speed of 600 r/min.After the 4 stages counter current extraction，the sulfur content of the feedgasoline decreases to 10μg/g with the sulfur removal efficiency of 94%and thegasoline recovery of 95%，which showsgood perspective for industrial applications.

ionic liquid；synthesis；multi-stage counter current extraction；the string class experiment；desulfurization

2013-07-03；修改稿收到日期：2013-10-21。

李珂（1988—），硕士研究生，研究方向为石油及石油化工产品分析。

王强，E-mail：qwang0124＠126.com。

中国石油天然气股份有限公司资助项目（20110906）。