多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

姜 楠，许友好，崔守业

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

姜 楠，许友好，崔守业

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

在连续流化催化裂化装置上，对柴油重馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油工艺（MIP-LTG）进行中型试验研究。结果表明：将反应温度控制在合理的范围内可以在高转化率、高丙烯产率的情况下得到较高的汽油产率和性质较理想的汽油产品；提高剂油比可以提高转化率，增加液化气和汽油产率，提高汽油辛烷值，但会提高干气和焦炭产率；原料性质对产物分布和产品性质有着至关重要的影响，原料中芳烃含量越高，尤其是单环芳烃含量越高，汽油产品中芳烃含量越高，汽油辛烷值越高。

催化裂化 柴油 汽油 芳烃

随着国民经济的持续快速发展，尤其是汽车工业的迅速发展，国内汽油消费量与日俱增，汽车尾气排放造成的大气污染越来越严重。为改善城市环境质量，国家质检总局对车用汽油排放标准进行多次修订，出台了更为严格的国家标准《车用汽油》（GB 17930—2011）。GB 17930—2011规定全国于2011年5月12日实施国Ⅳ排放标准，要求汽油苯体积分数不大于1%，芳烃体积分数不大于40%（97号汽油最高不超过42%），硫质量分数不高于50μg/g。

从已运行的MIP（多产异构烷烃的催化裂化工艺）工业装置标定结果来看，MIP技术不仅能够大幅度降低汽油中的烯烃、苯和硫含量，而且还可以提高汽油的辛烷值。MIP汽油芳烃体积分数在10%～25%，距离车用汽油标准所限定的体积分数40%还有很大空间［1-2］。另外MIP汽油辛烷值较高，但相对商品汽油辛烷值要求有一定差距，并且MIP工艺生产的汽油中苯体积分数一般小于0.5%，因此在MIP汽油苯含量不超标的情况下，提高芳烃含量是提高MIP汽油辛烷值的有效手段。对催化裂化柴油不同馏分的烃类组成进行分析，发现轻馏分中富含较多的单环芳烃，其中长侧链的单环芳烃可以经催化裂化转化为短侧链的单环芳烃，进入汽油馏分，以达到增加汽油产率、提高汽油辛烷值的目的。中国石化石油化工科学研究院提出了催化裂化柴油组分选择性裂化的MIP工艺以生产高辛烷值汽油，并针对柴油轻馏分进行了中小型探索试验研究和工业试验研究［3-4］，取得了很好的效果。在此基础上，针对催化裂化柴油的重馏分中富含较多的多环芳烃，进行加氢处理饱和成环烷烃，然后再将环烷烃进行催化裂化，生产富含芳烃的汽油。结合之前对柴油轻馏分的加工工艺，形成了完整的MIP-LTG（MIP增产高辛烷值汽油）工艺。本课题主要考察不同的柴油馏分和工艺条件对催化裂化反应产物分布和汽油、柴油产品性质的影响。

1 实 验

中型试验在连续流化催化裂化装置上进行，反应器为串联提升管反应器，考察反应温度、剂油比、催化剂以及原料组成对产物分布和产品性质的影响。

实验所用原料的性质见表1。原料1为柴油轻馏分，原料2和原料3为柴油重馏分经不同深度加氢得到。从表1可以看出：原料1和原料2富含芳烃，且以单环芳烃为主；原料3富含饱和烃，质量分数达84.9%。

表1 原料性质

2 结果与讨论

2.1 反应温度对柴油轻馏分裂化反应的影响

以柴油轻馏分为原料，在剂油质量比为6的条件下，考察在MLC-500和MMC-2两种催化剂上，反应中段温度分别为490，510，530℃时的产物分布和产品性质，结果见表2和表3。其中MLC-500催化剂为工业上常用的催化裂化催化剂，MMC-2催化剂为DCC工艺典型催化剂，两种催化剂均属于酸性固体催化剂。

表2 反应温度对产物分布的影响

从表2可以看出：原料油为轻柴油馏分时，不论催化剂是MLC-500还是MMC-2，当反应温度升高时，干气和液化气产率增加，柴油产率降低，焦炭产率增加，总液体收率降低；使用MLC-500催化剂时，汽油产率随反应温度的升高而降低，而使用MMC-2催化剂时，汽油产率先升高后降低，说明随着反应温度的升高，柴油轻馏分转化成为汽油组分的反应逐渐增加，但随着温度的进一步提高，汽油选择性变差，发生进一步转化，因此干气、液化气及焦炭产率随反应温度的升高而单调增加。一般来说，在固体酸催化剂存在的条件下，随着反应温度的升高，热裂化反应、单分子裂化反应以及缩合反应增加，因此干气和焦炭产率也会相应增加。

表3为不同反应温度下的汽油产品性质。从表3可以看出：柴油轻馏分反应后得到的汽油具有非常高的辛烷值，这主要是由于汽油中芳烃含量相对较高；随着反应温度升高，汽油中芳烃含量增加，饱和烃含量降低，随之汽油辛烷值升高，可见适当提高反应温度有助于提高汽油辛烷值。

表3 反应温度对汽油产品性质的影响

图1为在剂油质量比为6、反应温度分别为490，510，530℃、催化剂分别为MLC-500和MMC-2条件下原料1反应后汽油产品中芳烃的碳数分布。从图1可以看出：使用MLC-500催化剂时，汽油产品中C6～C8芳烃含量随碳数的增加而增加，C8～C10芳烃含量先降低后增加，C10～C12芳烃含量逐渐降低；使用MMC-2催化剂时，汽油产品中C6～C10芳烃含量随碳数增加而增加，C10～C12芳烃含量逐渐降低。汽油中芳烃组分的碳数分布主要集中在C8～C10，并且使用不同催化剂时碳数分布随反应温度的变化规律不同：使用MLC-500催化剂时，C6～C8芳烃含量随温度升高而升高，C9芳烃含量随温度升高而降低，C10芳烃含量随温度升高先升高后降低，而C11芳烃含量随温度升高而降低；使用MMC-2催化剂时，C6～C9芳烃含量随温度升高而升高，C10～C11芳烃含量随温度升高而降低。

图1 不同反应温度下汽油产品中不同碳数芳烃的分布

2.2 剂油比对产物分布和产品性质的影响

分别以柴油轻馏分（原料1）、两种柴油重馏分加氢产物（原料2、原料3）为原料，考察在MLC-500和MMC-2两种催化剂上，反应中、上段温度控制在510℃，剂油质量比分别为4，6，8时的条件下，反应后的产物分布，结果见表4和表5。从表4、表5可以看出：对3种原料，不论使用哪种催化剂，当剂油比增加时，干气和液化气产率增加，柴油产率降低，焦炭产率增加，总液体收率降低；汽油产率随剂油比的变化在小范围内波动，使用MLC-500催化剂时，随剂油比的增加，汽油产率逐渐下降。

表4 原料1在不同剂油比下的产物分布w，%

表5 原料2、原料3在不同剂油比下的产物分布w，%

表6为原料1在不同剂油比下的汽油产品性质。从表6可以看出，采用MLC-500和MMC-2两种催化剂，得到的结果一致：随着剂油质量比的提高，汽油中芳烃含量增加，饱和烃含量降低，汽油的辛烷值升高。说明适当提高反应的剂油比，有助于提高汽油的辛烷值。

图2为原料1在反应温度510℃、不同剂油比下反应，汽油产品中不同碳数芳烃的分布情况。从图2可以看出：使用MLC-500催化剂时，汽油产品中C6～C8芳烃含量随碳数增加而增加，C8～C10芳烃含量先降低后增加，C10～C12芳烃含量逐渐降低；使用MMC-2催化剂时，汽油产品中C6～C10芳烃含量随碳数增加而增加，C10～C12芳烃含量逐渐降低。两种催化剂下均表现出相同规律：随着剂油比的增加，汽油产品中C6～C9芳烃含量逐渐增加，C10～C11芳烃含量逐渐降低。

表6 原料1在不同剂油比的汽油产品性质

图2 不同剂油比下汽油产品中不同碳数芳烃的分布

表7为原料2、原料3在不同剂油比下的汽油产品性质。从表7可以看出，与采用原料1改变剂油比时的结果大体一致：当增加剂油比时，汽油产品中芳烃含量呈增加趋势，汽油辛烷值略有增加。同时还可以看出：随着剂油比的增加，原料2对应汽油产品中C7、C8芳烃含量逐渐升高，C9、C10芳烃含量在小范围内变化；原料3对应汽油产品中C7芳烃含量逐渐升高，C8～C10芳烃含量先降低再升高。

2.3 原料对产物分布和产品性质的影响

分别以原料1、原料2和原料3为原料，考察原料对产物分布的和产品性质的影响，结果见表8。催化剂选用MLC-500，反应温度为510℃，剂油质量比为6。

表7 原料2、原料3在不同剂油比下的汽油产品性质

从表1可以看出：原料1主要以芳烃为主，质量分数达到80.6%，其中单环芳烃质量分数为55.6%；原料2和原料3为不同加氢深度的重柴油，其中原料2为浅度加氢产品，原料3为重度加氢产品，原料2的饱和烃质量分数为42.4%，芳烃质量分数为57.6%，其中单环芳烃质量分数达到48.1%，双环芳烃质量分数仅为8.8%，原料3的饱和烃质量分数为84.9%，芳烃质量分数为15.1%，其中单环芳烃质量分数为13.8%，双环芳烃质量分数仅为1.2%。

从表8可以看出，采用同一种催化剂，在相同的操作条件下，改变原料对产物分布有着决定性的影响，从原料1、原料2到原料3，产物干气产率逐渐降低，液化气、汽油产率逐渐增加，柴油和焦炭产率逐渐降低，总液体收率逐渐增加。

从表8还可以看出：不同原料对应的汽油产品组成差别很大，原料1对应的汽油芳烃含量最高，质量分数达到82.84%，对应的RON为101.0，MON为90.2；原料2对应的汽油芳烃质量分数为63.45%，对应的RON为98.2，MON为85.5，而原料3对应的汽油芳烃含量最低，质量分数为50.96%，辛烷值最低。由此可以推断，原料1由于富含单环芳烃，并且双环芳烃含量也较高，双环芳烃在催化裂化过程中开环而形成单环芳烃，因此对应的汽油产品中芳烃含量最高，辛烷值也最高。原料2和原料3的总芳烃含量以及单环芳烃含量依次降低，因此对应的汽油产品中芳烃含量也依次降低，辛烷值也依次降低。

表8 原料组成对产物分布和汽油产品性质的影响

3 结 论

（1）对于富含单环芳烃的柴油轻馏分，提高反应温度，干气和液化气产率增加，柴油产率降低，焦炭产率增加，总液体收率降低，汽油产率随温度的变化在小范围内波动，汽油产品中芳烃含量升高，饱和烃含量降低，汽油辛烷值升高。

（2）对于不同的柴油馏分，提高剂油质量比，干气和液化气产率增加，柴油产率降低，焦炭产率增加，总液体收率降低，而汽油产率随剂油比的变化在小范围内波动，对MLC-500催化剂，当剂油质量比逐渐增加时，汽油产率逐渐下降，汽油产品中芳烃含量增加，汽油的辛烷值升高。可见，提高剂油比有助于增产液化气和汽油，并且汽油性质会有所改善，但提高剂油比同时还会大幅度增加干气和焦炭产率，因此剂油比应控制在合理的范围。

（3）从原料1、原料2到原料3，芳烃含量逐渐降低，在相同的反应条件下，产物中干气产率依次降低，液化气、汽油产率依次增加，柴油和焦炭产率依次降低，总液体收率依次增加，汽油产品中芳烃含量依次降低，汽油辛烷值依次降低。

［1］许友好，龚剑洪，程从礼，等.MIP系列技术降低汽油苯含量的先进性及理论分析［J］.石油炼制与化工，2010，39（1）：39-43

［2］崔守业，许友好，程从礼，等.MIP技术的工业应用及其新发展［J］.石油学报（石油加工），2010，26（S）：23-28

［3］崔守业，许友好.柴油轻馏分选择性催化转化反应实验研究［J］.石油炼制与化工，2009，40（12）：1-7

［4］潘罗其，颜刚，聂白球，等.MIP装置柴油轻馏分回炼增产高辛烷值汽油的工业实践［J］.石油炼制与化工，2011，42（1）：33-36

STUDY ON PARAMTERS OF MIP-LTG PROCESS FOR MAXIMIZING GASOLINE

Jiang Nan，Xu Youhao，Cui Shouye
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The investigation of a MIP-LTG process for enhancing high octane gasoline production by cracking heavy diesel fraction was conducted in a continuous catalytic cracking unit.The test results show that a high yield of good quality gasoline can be obtained at high conversion and propylene yield in appropriate reaction temperature range.By increasing catalyst to oil ratio，the conversion，liquefied gas yield，gasoline yield and octane number are all increased，while more dry gas and coke is observed as well.The properties of feed have a critical influence on the product distribution and properties.The higher aromatic content，in particular，the higher monocyclic aromatic content in the feed，the higher content of aromatics in the gasoline product，and the higher gasoline octane.

catalytic cracking；diesel；gasoline；aromatics

2013-09-25；修改稿收到日期：2013-11-22。

姜楠，从事催化裂化工艺的开发工作。

姜楠，E-mail：jiangnan.ripp＠sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目（ST12017）。