炼油厂高浓度污水处理系统冲击状态运行状况分析

吴 潮 汉

（中国石化湛江东兴石油化工有限公司，广东湛江524012）

炼油厂高浓度污水处理系统冲击状态运行状况分析

吴 潮 汉

（中国石化湛江东兴石油化工有限公司，广东湛江524012）

高浓度污水水质平稳是炼油厂实现污水稳定达标排放的关键。通过对南方某大型炼油厂高浓度污水处理系统各工段冲击状态的进水、出水水质进行全面分析，发现碱渣湿式氧化工段出水中酚和硫化物、污水除油工段出水含油均超过设计要求，生化过程溶氧偏低，导致高浓度污水处理系统冲击状态水质较差。针对发现的问题，提出了相应的解决方案。

污水处理 碱渣 序批式反应器 曝气生物滤池 湿式氧化

石油加工过程产生的高浓度污水，污染物浓度高、可生化性差、含盐量高，为使这部分污水实现达标排放，企业多采用特殊工艺技术进行单独处理，一般可以达到环保排放标准要求。但随着国家和地方环保标准提高和加工原油劣质化、多样化，给高浓度污水处理系统稳定运行带来挑战［1］。因此，对高浓度污水处理系统在水质冲击状态下进行全面分析，找出冲击状态的运行瓶颈，提出解决方案，对有效解决高浓度污水处理系统满足环保指标和加工原油劣质化、多样化要求具有特别重要的意义。通过对南方某大型炼油厂高浓度污水处理系统各工段冲击状态的进水、出水水质进行全面分析，发现碱渣湿式氧化工段出水中酚和硫化物、污水除油工段出水含油浓度均超过设计要求，生化过程溶氧能力偏低，导致高浓度污水处理系统冲击状态时水质较差。本文针对发现的问题，提出了相应的解决方案。

1 炼油厂高浓度污水来源及特性

炼油厂高浓度污水主要来自常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化和重整等装置的碱渣污水、电脱盐排水、以回用污水作为补充水的循环冷却水系统排污水。南方某大型炼油厂高浓度污水由0.2 m3/h碱渣污水、19 m3/h电脱盐排水和19 m3/h循环冷却水排污水组成。碱渣中溶解固体、酚、硫化物等污染物浓度及COD极高，可生化性（BOD与COD比值，简称B/C比）差，处理十分困难，且水质波动大；电脱盐排水含油含盐量高，且水质随原油性质的变化而变化；以回用污水作为补充水的循环冷却水系统排污水，可生化性差，且水质随循环水运行状况变化而大幅变化。因此，这些污水一般需要采用特殊工艺进行处理，水质才能达到环保排放标准。

2 高浓度污水处理工艺流程

南方某大型炼油厂污水采用“清污分流、污污分治”的先进理念进行治理，即高、低浓度污水分开处理。图1是高浓度污水处理工艺流程，其中湿式氧化处理能力为1 m3/h，序批式反应器（Sequencing Batch Reactor，简称SBR）处理能力为30 m3/h；气浮单元至最后一级的曝气生物滤池（Biological Aerated Filter，简称BAF）处理能力均为60 m3/h。针对高浓度污水特性，首先对碱渣污水进行湿式氧化，去除绝大部分硫化物、酚等主要污染物，出水经稀释后采用SBR工艺处理，再与电脱盐排水及循环冷却水排污水混合，经气浮除油后先后采用BAF（三级串联）和流化床生物反应器（Moving-Bed Biofilm Reactor，简称MBBR）工艺处理，去除可生化COD和氨氮，出水经催化氧化工艺提高可生化性后，再次采用BAF工艺进一步降低COD和氨氮浓度，使污水水质最终实现达标。

图1 某炼油厂高浓度污水处理流程

3 高浓度污水处理系统冲击状态运行情况

3.1 主要水质

冲击状态的高浓度污水处理系统各工段水质分析结果见表1。由表1可见，碱渣经湿式氧化处理后的出水水质仍然非常差，COD高达65 910 mg/L，可生化性能极差，B/C比仅为0.03；SBR出水COD为1 696 mg/L，NH3-N、NO3-N和总氮质量浓度均较高，分别为44，29.3，99 mg/L；电脱盐排水水质较好，COD为614 mg/L、B/C比为0.32、可生化性较好，NH3-N、NO3-N和总氮质量浓度分别为35，7.3，58 mg/L；循环冷却水系统排污水水质好，COD仅为63 mg/L，NH3-N、NO3-N和总氮质量浓度均较低，分别为0，8.7，14 mg/L。

表1 高浓度污水处理系统冲击状态各工段水质mg/L

3.2 COD处理效果

由表1可见：电脱盐排水、循环冷却水系统排污水和SBR出水3种污水混合均质后，出水COD为539 mg/L、含油质量浓度95.4 mg/L，说明COD较低、含油量较高；经气浮工艺处理后，COD降低到483 mg/L，COD降低率为10.4%；经BAF（三级串联）处理，COD由进水483 mg/L降低到291 mg/L，COD降低率为39.8%；经MBBR工艺处理，COD降低到130 mg/L，COD降低率达到55.3%；经“催化氧化＋生化”工艺处理，COD降低到45 mg/L，COD降低率高达65.4%。这些结果表明，各工艺单元对COD的处理效果较好，外排污水水质达到了当地新排放标准。

3.3 氨氮处理效果

由表1可见，混合均质出水NH3-N、NO3-N和总氮质量浓度分别为48，7.5，72 mg/L，出水中无NO2-N，说明污水含有约25 mg/L的有机氮。污水从进入混合均质罐至处理完毕的整个过程中，氨氮质量浓度始终保持在50 mg/L左右、NO3-N保持在5 mg/L左右，总氮保持在80 mg/L左右，超过了环保排放标准，表明处理系统氨氮处理效果较差，硝化和反硝化作用较弱。

3.4 除油效果

由表1可见，混合均质出水和气浮出水中油质量浓度分别为95.4 mg/L和51.8 mg/L，混合均质罐除油效果达到了设计限定值，但气浮除油效果较差，出水含油量未达到设计要求的20 mg/L。污水含油对生物膜影响较大［2］，因为油一般易附着在生物膜上，影响生物代谢和传质，导致生物活性下降，也增加了COD的处理负荷，特别是当含油量较高时，对生化过程影响更大。

4 高浓度污水系统的主要问题

（1）污水可生化性差。SBR进水为稀释后的湿式氧化出水，COD高达65 910 mg/L，BOD为2 140 mg/L，B/C比仅为0.03左右，说明生化性极差。根据研究结果和实践经验，污水采用生化方法处理，B/C比一般要求达到0.3左右，否则COD难以被微生物有效降解。现场监测结果表明，SBR对COD的降低率仅为13%，经稀释后的湿式氧化碱渣污水，不适合直接采用好氧生化方法处理。

（2）曝气池溶解氧浓度偏低。污水好氧生物处理是以好氧菌为主体的微生物种群，曝气池内必须有足够的溶解氧。如果溶解氧不足，必将对微生物的生理活动产生不利影响，从而影响污水处理效果［3］。大量运行经验表明，若使好氧微生物保持正常的生理活动，曝气池内的溶解氧浓度一般应保持在2 mg/L以上。现场BAF池的溶解氧浓度低于0.2 mg/L，远低于要求的2 mg/L，对生化反应极其不利，导致处理效果差。

（3）污水的生物毒性强。酚及其衍生物是工业污水中常见的高毒性、难降解的有机物，不仅损害菌体细胞膜，促使菌体蛋白凝固，还对某些酶系统，如脱氢酶和氧化酶产生抑制作用，破坏细胞的正常代谢作用。研究结果表明［4］，当污水中酚质量浓度大于100 mg/L时，就会对生物处理产生抑制作用；硫化物是污水中另一种常见的生物有毒物质，一般要求进水中硫质量浓度不得超过30 mg/L。现场水质分析结果表明，SBR进水酚和硫化物质量浓度分别高达1 200 mg/L和150 mg/L，远远超过微生物的耐受限度，导致处理效果差。

（4）污水生化处理营养物比例失衡。参与活性污泥处理的微生物，需要不断从周围环境的污水中吸取其所必须的营养物质，包括碳源、氮源、无机盐类等。通常条件下要求C、N和P元素的质量比为100∶5∶1。现场SBR进水的C、N和P元素的质量比为2 200∶120∶1，严重偏离适宜微生物的营养物质比例；BAF进水C、N和P元素的质量比为300∶100∶1，也偏离适宜营养物质的比例，由此可见，进水中磷酸盐浓度严重不足。

（5）污水处理工艺不尽合理。碱渣湿式氧化处理后的出水酚质量浓度仍然高达36 000 mg/L，硫化物质量浓度达到4 500 mg/L，说明湿式氧化对酚和硫化物的处理效果较差，采用低温湿式氧化工艺不合适；碱渣经湿式氧化并稀释后，COD仍高达2 200 mg/L，且B/C比很低，可生化性很差，这种高COD、低B/C比污水不宜直接采用好氧生化工艺处理［5］；湿式氧化出水含油达到5 473 mg/L，稀释30倍含油量仍达180 mg/L，这种水质不宜直接采用SBR处理［6］；BAF是20世纪80年代发展起来的一种新型生物膜法污水处理工艺［7］，与普通活性污泥法相比，具有容积负荷和水力负荷大、水力停留时间短、基建投资少、不产生污泥膨胀等优点，但BAF对进水悬浮物（SS）和含油量要求较高，现场污水含油量超过BAF要求，因此不宜直接采用BAF处理。

5 高浓度污水处理系统的整改建议

（1）对碱渣湿式氧化系统进行改造。碱渣经湿式氧化处理后酚和硫化物含量仍然很高，应对湿式氧化工艺条件进行优化，提高对酚和硫化物的处理效果。

（2）设稀释污水除油设施。在SBR前增设除油设施，将进入SBR系统的污水中油质量浓度控制在50 mg/L以下，以保证SBR的处理效果，为后续工艺过程提供水质较好的污水。

（3）对污水除油设施进行整改，保证出水含油量达标。涡凹气浮出水含油量超标，因此，应对涡凹气浮单元进行整改，确保出水含油量稳定达标，将水中油质量浓度控制在20 mg/L以下，为后续生化处理和降低COD处理负荷创造水质条件。

（4）将SBR出水后三级串联BAF的第一级改为酸化水解池。BAF对水质稳定性要求较高，对经常出现冲击的不稳定水质适应性较差。酸化水解具有较高的抗冲击能力，对油污、悬浮性固体浓度（SS）等耐受性较强。因此，将第一级BAF改成酸化水解池，可以提高该工艺过程的抗冲击能力，且可改善污水的可生化性能，为提高后续BAF的处理效率创造有利条件。

（5）增加BAF曝气量，提高溶解氧浓度。BAF过程溶解氧浓度仅为0.2 mg/L左右，大大低于处理过程要求，因此，应对BAF曝气系统进行改造，增大曝气量，将溶解氧浓度提高到2 mg/L以上，以保证BAF的处理效果。

（6）补充磷源，改善C、N和P的配比。在SBR和BAF进水中适度补充磷酸盐，将污水C、N和P元素的质量比调整到100∶5∶1，满足微生物生长和繁殖的营养要求。

6 结 论

（1）冲击状态高浓度污水处理系统对COD具有较好的处理效果，水质可以达到地方新标排放要求。

（2）冲击状态碱渣的湿式氧化处理效果较差，出水中酚和硫化物浓度仍然很高，远超设计标准，影响污水的后续生化处理。

（3）冲击状态高浓度污水处理系统的除氨、除氮效果差，出水氨氮超过排放新标准要求，原因在于生化过程的溶解氧浓度不够，硝化细菌不能正常生长。

（4）应对湿式氧化装置进行改造，提高除酚、脱硫效果；对进SBR污水增设除油设施，将含油量控制在20 mg/L以下；提高生化过程污水的溶氧浓度，并适当补充磷酸盐，调整微生物所需的营养物比例。

［1］张超，李本高.石油化工污水处理的技术现状与发展趋势［J］.工业用水与废水，2011，42（4）：6-11

［2］马量.涡凹气浮在炼油污水处理中的应用［J］.石油炼制与化工，2006，37（5）：57-60

［3］周群英，高廷耀.环境工程微生物学［M］.2版.北京：高等教育出版社，2000：7

［4］王晓云，车向然.炼油废水水质特性及其治理技术［J］.水科学与工程技术，2008，32（6）：53-55

［5］高廷耀，顾国维，周琪.水污染控制工程［M］.3版.北京：高等教育出版社，2007：7

［6］张自杰.排水工程［M］.4版.北京：中国建筑工业出版社，2000：6

［7］郑俊，吴浩汀.曝气生物滤池工艺的理论与工程应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：1

EFFECT OF WASTEWATER SHOCK ON REFINERY HIGH CONCENTRATION WASTEWATER TREATMENT SYSTEM

Wu Chaohan
（SINOPEC Zhanjiang Dongxing Petrochemical Company，Zhanjiang，Guangdong 524012）

Keeping the stable quality of high concentrated wastewater is the key to reach the discharge standards for refinery wastewater.The operation results of high pollutant wastewater treatment system indicate that the wastewater shock has a severe influence on alkaline residue wet-air oxidation process and oil-removing process，resulting in more phenol，sulfide and oil than design requirement in treated wastewater and low dissolved oxygen in bio-chemical process under the wastewater shock conditions.It becomes the bottleneck for effluent to meet the discharge standards.Solutions were put forward to solve the problems.

wastewater treatment；alkaline residue；sequencing batch reactor；biological aerated filter；wet-air oxidation

2013-10-09；修改稿收到日期：2013-11-18。

吴潮汉，工程师，现任中国石化湛江东兴石油化工有限公司副总经理，主管生产、技术和HSE工作。

吴潮汉，E-mail：wuch.zjdx＠sinopec.com。