风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

孙 学 文

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

孙 学 文

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

采用GC，GC-MS，GC-SCD，GC-NCD方法对风城超稠原油减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布；随馏分变重，硫、氮含量增加，烃类及硫、氮化合物种类更加复杂；焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃，环烷烃含量高于链烷烃；随馏分变重，其焦化柴油中的芳烃含量增加，饱和烃含量降低；柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类，而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。

风城减压渣油 超临界萃取 烃类组成 硫化物 氮化物

焦化柴油中含有不安定性组分，可能主要是硫化物、氮化物、酚类、微量金属等非烃化合物，烯烃、二烯烃等不饱和烃及胶质、沥青质等［1-3］。其中硫化物如硫醇、硫酚及含氧化合物如环烷酸、脂肪酸及酚类均为酸性物质，氮化物如碱性氮化物和非碱性氮化物，微量金属如钒、镍等都可能会影响到焦化柴油的安定性。可见光的照射可能会加速焦化柴油中不安定组分的变化，空气中的氧气也可能与焦化柴油中的不安定性物质发生化学反应等。

新疆克拉玛依油田风城地区稠油资源极为丰富，是中国最大的整装超稠油油藏（资源量360 Mt）［4］，但稠油黏度极高。风城地区原油［5］具有密度、黏度、凝点和胶质含量高，而沥青质含量和硫含量低的特点。随着原油重质化、劣质化及市场对轻质油品需求量的上升，重质油的加工利用已引起人们的重视，而应用延迟焦化技术处理重质渣油得到轻质油已成为炼油行业普遍关注的问题，但焦化工艺得到的油品质量较差，柴油中的硫化物和氮化物对大气中PM 2.5的“贡献”十分显著，因此必须对焦化柴油进行精制处理，提高柴油的质量，以适应环保的要求。本课题分析了风城减压渣油及其萃取窄馏分的焦化柴油中的烃类和硫化物、氮化物的组成和分布规律，为后续的精制过程提供参考数据。

1 实 验

1.1 原 料

以正戊烷为溶剂，利用连续萃取分馏装置，根据压力增加溶解度增大的原理，采用线性升压的办法，按减压渣油进料量的5%（w）进行切割，得到15个不同的窄馏分及1个萃余残渣。风城减压渣油及其萃取窄馏分的性质见表1。

1.2 焦化实验方法

焦化实验所用仪器为可上下移动的高温高压釜式反应器，将预热好的原料约100 g加入到焦化釜中，密封反应釜，用氮气吹扫釜体及连接管线5 min并关闭系统。开启加热系统，快速将渣油加热到500℃，加热过程中开动搅拌，当有裂解油气流出时停止搅拌。焦化油气经水冷却器冷却至常温，收集到已称量好的容量瓶中，产生的气体经碱液吸收并计算气体中H2S的含量，用气体流量计计量其体积。待达规定的反应时间后，反应釜停止加热，并迅速摇下加热套，使反应釜温度快速降至350℃以下。釜体完全冷却后，称量、除焦。焦化反应后的液体产物采用B/R 800A自动微型旋转带蒸馏仪将其分离成焦化汽油、柴油及蜡油馏分，初馏点～200℃为汽油馏分，200～350℃为柴油馏分，釜内剩余的为蜡油馏分。

1.3 分析方法

残炭：采用电炉法测定，测定方法参照SH/T0170—1992。元素分析：采用Flash EA 1112方法，测定碳、氢元素的含量，详细标准参照SH/T 0656。硫、氮含量采用Antek 7000-Ⅱ硫氮分析仪测定。四组分组成：采用氧化铝吸附色谱法，测定方法参照SH/T 0509—1992。烃类组成：采用GC-MS法，利用HP6890GC/5973MS仪器分析测定，参照ASTM D2425。

表1 风城减压渣油及其萃取窄馏分的性质

硫化物的分析方法按照文献［6-7］：以甲基聚硅氧烷（PONA）柱作为分离柱，采用GC-SCD以特征硫化物的保留时间为尺度，计算焦化柴油的保留指数，以定性定量分析其中的硫化物。GC分析条件：分离柱为PONA柱（50 m×0.2 mm×0.5μm，美国Agilent公司生产）；色谱柱初温为35℃，以2℃/min的速率升至170℃；载气为高纯氮气（99.999%），流速为0.6 m L/min；进样体积为0.2μL，分流比为100∶1。SCD条件：在355 nm处检测，燃烧器温度为800℃；氢气、空气用硫净化器净化，氢气流速为100 mL/min，空气流速为8 mL/min；前门内空气控制器的压力为40 kPa；数据的采集速率为5 Hz。

氮化物的分析方法按照文献［8］：通过中性硅胶柱分离富集焦化柴油的氮化物，再用酸改性硅胶柱将氮化物分离成为碱性氮化物和非碱性氮化物，采用GC-MS识别氮化物类型，并结合氮化物在GC-NCD的响应及保留特性，定性定量分析焦化柴油中的氮化物类型分布。分析条件为：①GC-MS操作条件。GC条件：HP-1MS毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升温条件为初温120℃，升温速率1.5℃/min，终温270℃，保持20 min；载气是高纯氦，恒流操作，流速为0.8 m L/min；汽化室温度为320℃；分流比为100∶1；进样量为1μL。MS条件：电子轰击电离源（EI），电子能量为70 e V，离子源温度280℃，扫描范围（m/z）：33～500 u，NIST标准谱图库。②GC-NCD分析条件。GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升温条件为初温120℃，升温速率1.5℃/min，终温270℃，保持20 min；载气是高纯氦，恒流操作，流速为0.8 m L/min；汽化室温度为300℃；进样量为1μL，分流比为50∶1。NCD条件：检测波长为255 nm，燃烧器温度为900℃，氢气、氧气用净化器净化，氢气流速为5 m L/min，氧气流速为10 m L/min；检测器内空气控制器的压力为34.5 k Pa。数据采集速率为5 Hz。

2 结果与讨论

2.1 风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃类组成

烃类组成分布是柴油产品的一项重要指标，直接影响柴油产品的燃烧性能、储存安定性等，风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃类组成分布见表2。由表2可以看出：6种焦化柴油馏分中饱和烃含量高于芳烃，可以推测6种柴油的十六烷值较高；但饱和烃中的环烷烃含量高于链烷烃，且环烷烃中单环环烷烃含量最高，二环环烷烃次之，三环环烷烃含量最低；芳烃中以单环芳烃为主，占芳烃总量的70%左右，双环芳烃次之，三环芳烃含量最低，且3种芳烃含量随原料馏分变重而增加；6种柴油中均未检测出胶质，但均检测出了少量的萘，与直馏柴油既含有胶质也含有萘的特点［9］不同；随原料馏分变重，焦化柴油中的芳烃含量增加，饱和烃含量降低，从而导致柴油的十六烷值降低。

表2 风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类组成w，%

2.2 风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油中的硫化物

利用GC-SCD对风城减压渣油及其部分萃取窄馏分焦化柴油中的硫化物类型及其含量进行分析，结果见表3。由表3可以看出：风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油中的硫化物种类复杂，可鉴定出近30种硫化物，主要为噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类，并含有少量的硫化氢、硫醇或硫醚；噻吩类包含C1～C5烷基噻吩类硫化物，C4噻吩含量最高；苯并噻吩类硫化物包含C1～C6烷基苯并噻吩类硫化物，其中C3苯并噻吩含量最高，C4苯并噻吩次之，苯并噻吩含量最低；二苯并噻吩硫化物中，C1～C3烷基二苯并噻吩含量最高，其它类二苯并噻吩含量相当。纵观所有硫化物类型，其中含量最高的5种硫化物分别是C3苯并噻吩、C4苯并噻吩、C6苯并噻吩、C2苯并噻吩和C1二苯并噻吩。同时也可以看出，随着窄馏分的变重，焦化柴油中总硫化物含量增加，含量在953.7～1 161.5 mg/L之间变化，而萃余残渣中由于富集了原料中的大部分硫，导致其焦化柴油硫含量较高，为1 695.8 mg/L。风城减压渣油的焦化柴油中硫化物含量为1 150.4 mg/L，介于SFEF-10与SFEF-14之间。

对表3结果进行计算，得到硫化物类型分布，具体见表4。由表4可以看出，6种柴油中的硫化物类型分布情况相似，主要存在形式是苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫，两者之和占硫化物总量的70%左右。由于分析手段的欠缺，对一些硫化物无法定性，导致柴油中未知硫化物含量较高。但总体来看，随原料馏分变重，较重的苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫含量逐渐增加。因此，焦化柴油的后续精制脱硫，主要考虑脱除苯并噻吩类及二苯并噻吩类硫化物。

表3 风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油中的硫化物类型及其含量mg/L

表4 风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油中的硫化物类型分布 %

2.3 风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油中的氮化物

风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油馏分中氮化物的类型及其含量见表5。由表5可以看出：风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油中的氮化物包括碱性氮化物和非碱性氮化物；碱性氮化物主要是喹啉类及苯并喹啉类物质，并含有少量的苯胺类物质；其中苯胺类包括1～3个甲基的苯胺，其中三甲基苯胺含量最高；喹啉类包括0～3个甲基的喹啉，其中三甲基喹啉含量最高；苯并喹啉类包括苯并喹啉和甲基苯并喹啉，苯并喹啉含量高于甲基苯并喹啉；非碱性氮化物主要是带不同甲基数量的吲哚类和咔唑类化合物，其中四甲基吲哚在吲哚类化合物中含量最高，三甲基咔唑在咔唑类化合物中含量最高。同时还可以看出：随着萃取窄馏分变重，其焦化柴油中总氮含量增加，在2 163.45～5 144.47 mg/L之间；同时，碱性氮含量和非碱性氮含量也随馏分变重而增加；而减压渣油焦化柴油的总氮含量为3 279.09 mg/L，处于SFEF-10与SFEF-14焦化柴油氮含量之间。

表5 减压渣油及其窄馏分焦化柴油中氮化物的类型及其含量μg/g

对表5结果进行计算，得到氮化物类型分布，具体见表6。由表6可以看出：风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的碱性氮化物含量高于非碱性氮化物，且随馏分变重，碱性氮化物比例降低，由81.17%降至57.98%，非碱性氮化物比例增加，表明碱性氮化物主要存在于轻组分中；同时，风城减压渣油的焦化柴油中碱性氮含量占总氮含量的63.25%，非碱性氮占36.75%。由表6还可以看出，碱性氮化物中苯并喹啉类化合物比例最高，且随馏分变重，苯并喹啉类化合物占总氮的比例下降，非碱性氮化物中吲哚类化合物含量比咔唑类化合物稍高，两者均随馏分变重而增加。

由于非碱性氮化物性质不稳定，易被氧化和聚合，从而导致焦化柴油的颜色变深和产生沉淀。因此，焦化柴油的后续脱氮工艺应以脱除其中的苯并喹啉类等碱性氮化物为主，同时对喹啉类氮化物及吲哚类氮化物也要进行一定程度的脱除。

表6 风城减压渣油及其窄馏分焦化柴油中的氮化物类型分布%

3 结 论

（1）风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃，环烷烃含量高于链烷烃；随原料馏分变重，对应焦化柴油中的芳烃含量增加，饱和烃含量降低。

（2）风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油中硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类，两者之和占硫化物总量的70%左右，且含有较多的未知硫化物；氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及中性的吲哚类和咔唑类化合物，其中碱性氮化物比非碱性氮化物含量高。

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ANALYSIS OF HYDROCARBON AND NON-HYDROCARBON COMPOSITION IN COKER DIESEL OF FCVR AND ITSSFEF FRACTIONS

Sun Xuewen
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Petroleum University（Beijing），Beijing，102249）

The hydrocarbon and non-hydrocarbon compositions of coker diesel of Xinjiang Fengcheng vacuum residuum（FCVR）and supercritical fluid extraction narrow fractions（SFEF）were analyzed by GC，GC-MS，GC-SCD and GC-NCD methods.The results show that the composition and distribution of hydrocarbon and non-hydrocarbon are affected directly by properties of feeds.With the fractions getting heavier，the content of sulfur and nitrogen compounds gets higher，and the types of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds become more complex.The content of saturated hydrocarbon in coker diesels is higher than that of aromatics and so as the cycloalkanes compared with that of alkane.The contents of aromatics in diesels increase and the saturated hydrocarbon is just the opposite with the fractions getting heavier.Sulfides in diesels are mainly benzothiophenes and dibenzothiophenes，while alkaline quinolines and benzoquinolines，neutral indoles and carbazoles are main N-containing components.

Fengcheng vacuum residue；supercritical extraction；hydrocarbon composition；sulfur compound；nitrogen compound

2013-07-22；修改稿收到日期：2013-11-15。

孙学文（1965—），男，博士，副教授，从事重质油化学及加工方面的研究工作。

孙学文，E-mail：sunxwb2000＠163.com。

国家重点基础研究基金“973”计划资助项目（2010CB226901，2010CB226902）。