H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响

邵志才，刘 涛，戴立顺，聂 红

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响

邵志才，刘 涛，戴立顺，聂 红

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

以中东高硫渣油为原料，在4种工艺条件下分别进行了一段加氢流程和两段加氢流程的渣油加氢试验，考察H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响。结果表明：H2S和NH3在催化剂活性位上的竞争吸附抑制了渣油加氢脱硫反应，加氢反应气氛中较高含量的H2S和NH3不利于渣油加氢脱硫反应；由于H2S促进C—N键加氢分解反应，H2S对加氢脱氮有促进作用，反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱氮反应；H2S对加氢脱金属有促进作用，反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱金属反应。

渣油加氢 一段 两段 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱金属

采用渣油加氢-催化裂化组合工艺转化渣油特别是高硫渣油，具有环境友好、轻质油品收率高的优势，因此在国内炼油厂得到了越来越广泛的应用。渣油加氢过程中发生的杂原子加氢反应主要为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等。目前我国渣油加氢装置主要加工中东进口原油的常压渣油或减压渣油，其中硫质量分数较高，为1.5%～5.0%，同时还含有0.1%～0.5%的氮，在渣油加氢反应过程中产生大量H2S和NH3。对模型化合物以及馏分油特别是柴油的加氢研究结果表明［1-7］，H2S和NH3对加氢脱硫有抑制作用，但由于渣油分子结构较复杂，H2S和NH3对渣油杂原子加氢反应的影响报道较少，因此有必要开展相关的研究工作。

固定床渣油加氢过程不同于一般馏分油加氢，所加工的原料较重，金属、S、N等杂原子、沥青质含量及残炭均较高。渣油加氢装置单个反应系列有多个反应器（一般为2～5个），由前到后的反应器中组合装填不同功能的催化剂，前部反应器通常装填加氢脱金属功能较强的催化剂，后部反应器装填加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭等功能较强的催化剂。但前部催化剂也具备一定的脱硫活性，后部催化剂也具备一定的脱金属活性。因此考虑在系列反应器中段增加一个高压汽提塔，以脱除前面反应过程中生成的H2S和NH3。本研究采用两种不同的工艺流程：不投用高压汽提塔的一段加氢工艺流程（简称一段加氢）和投用高压汽提塔的两段加氢工艺流程（简称两段加氢），分别进行加氢试验，考察脱除前面反应过程中所生成的H2S和NH3后对后部催化加氢反应过程的影响。

1 实 验

1.1 实验装置

不同流程的渣油加氢工艺试验在同一套固定床连续等温中型加氢装置上进行，该装置有两个反应器（R-1和R-2），两个反应器间设置高压汽提塔，试验装置流程如图1所示。

一段加氢试验时，原料泵和氢气混合后进入R-1中进行反应，不投用高压汽提塔，阀门-1、阀门-2和阀门-4关闭，阀门-3打开，R-1反应产物直接进入R-2中继续反应，R-2反应产物经高压分离器分离出气体后进入低压汽提塔，低压汽提塔塔底液体进入产品罐。

二段加氢试验时，原料泵和H2混合后进入R-1中进行反应，投用高压汽提塔，阀门-3关闭，阀门-1和阀门-2打开，R-1反应产物经高压汽提塔汽提出其中的气体（包括H2，H2S，NH3），高压汽提塔塔底液体与经阀门-4补充的H2混合后进入R-2中继续反应，R-2反应产物经高压分离器分离出气体后进入低压汽提塔，低压汽提塔塔底液体进入产品罐。

图1 一段加氢和两段加氢试验装置的原则流程示意

1.2 原料油性质

选取科威特常压渣油（简称常渣）为原料进行加氢试验，科威特常渣的主要性质见表1。从表1可以看出，科威特常渣的硫质量分数为4.70%，氮质量分数为0.30%，金属（Ni＋V）质量分数为112.3μg/g，属典型中东高硫渣油。

表1 原料油的主要性质

1.3 催化剂

采用中国石化石油化工科学研究院研制、中国石化催化剂长岭分公司生产的第二代渣油加氢处理RHT系列催化剂，R-1中装填RG-10B，RDM-2B，RDM-3B，RMS-1B催化剂，R-2中装填RMS-1B催化剂。各种催化剂的金属组成和主要功能见表2［8］。

表2 催化剂的组成和主要功能

2 结果与讨论

2.1 工艺条件

在4种工艺条件下分别进行一段加氢和两段加氢试验，4种工艺条件见表3。从表3可以看出：4种工艺条件中氢分压均为14.0 MPa，氢油体积比均为700，不同之处在于R-1、R-2反应温度和体积空速。

表3 一段加氢和两段加氢试验的工艺条件

2.2 H2S和NH3对加氢脱硫的影响

4种工艺条件下的R-1加氢产品、一段加氢产品和两段加氢产品硫含量见表4。从表4可以看出，4种工艺条件下，两段加氢产品硫含量均低于一段加氢产品硫含量。

表4 4种工艺条件下的加氢产品硫含量w（S），%

加氢脱硫反应有两条主要途径［9-10］：①硫原子β位不含取代基的噻吩类化合物的脱硫过程以直接脱硫为主要途径，即化合物的C—S键断裂氢解；②对4-MDBT和4，6-DMDBT类硫原子β位有取代基的噻吩类化合物的脱硫过程以芳环先加氢然后C—S键断裂为主要途径。对模型化合物的加氢脱硫研究结果表明［1-7］，H2S与硫化物在催化剂的活性位上产生竞争吸附，从而抑制加氢脱硫反应。对实际油品的加氢脱硫研究结果表明，在柴油加氢脱硫过程中，较高的H2S浓度也会抑制加氢脱硫反应。其中H2S主要是抑制硫化物直接脱硫反应途径中的C—S键加氢分解反应［7］。渣油中的含硫化合物众多、结构复杂，在渣油加氢处理过程中所包含的加氢脱硫反应也很复杂，但渣油加氢脱硫过程中进行的基本反应是有关含硫化合物中C—S键断裂的氢解反应［11］。因此H2S会较强地抑制渣油加氢过程中硫化物的C—S键断裂的氢解反应，从而影响硫化物的脱除。另外NH3作为一种碱性物质，可以强烈地吸附在催化剂的酸性中心上，由于竞争吸附的影响，NH3对渣油加氢脱硫也有负面影响［12-14］。

在一段渣油加氢过程中，R-1加氢产物直接进入R-2，R-1反应过程中产生的H2S和NH3对R-2中的加氢脱硫反应产生较强的抑制作用。在两段渣油加氢过程中，高压汽提塔脱除R-1反应产物中的H2S和NH3，对R-2中的加氢脱硫反应有利，相应的加氢产品中的硫含量更低。

由表4还可以看出：在条件C和条件D下，由于R-1反应温度相同，R-1加氢产品的硫质量分数相同，均为0.84%；条件D的R-2反应温度较条件C高10℃，但条件D下两段加氢产品的硫质量分数为0.30%，条件C下两段加氢产品的硫质量分数为0.31%，降低幅度不大。在柴油超深度加氢脱硫阶段，主要脱除4-MDBT和4，6-DMDBT类硫化物，由于这部分化合物存在空间位阻，必须芳环先加氢然后C—S键断裂。在渣油的复杂体系中，也会存在类似的硫化物，导致这部分硫化物较难脱除。而RMS-1B催化剂为Co Mo体系，芳烃加氢活性不高［15-16］，导致这部分硫化物较难脱除。因此条件D与条件C相比，虽然R-2反应温度提高10℃，但两段加氢产品的硫含量下降幅度不大。

2.3 H2S对加氢脱氮的影响

4种工艺条件下的R-1加氢产品、一段加氢产品和两段加氢产品氮含量见表5。从表5可以看出，4种工艺条件下，两段加氢产品氮含量均高于一段加氢产品氮含量。

根据加氢脱氮的反应机理［17-18］，氮化物先发生芳烃加氢饱和反应，然后C—N键氢解断裂脱氮。对煤液化油的加氢反应研究结果表明［11］，当进入反应器的气体从100%H2切换为（5%H2S＋95%H2）的混合气体时，脱氮率升高，表明H2S对加氢脱氮有促进作用。对模型化合物的加氢脱氮研究结果表明［19］，H2S对加氢脱氮反应的促进作用是由于H2S促进C—N键加氢分解反应所致。

表5 4种工艺条件下的加氢产品氮含量w（N），%

在一段法渣油加氢过程中，R-1加氢产物直接进入R-2，R-1反应过程中产生的H2S对R-2中的加氢脱氮反应产生较强的促进作用。在两段法渣油加氢过程中，高压汽提塔脱除R-1反应产物中的H2S，对R-2中的加氢脱氮反应不利，相应的加氢产品中氮含量较高。

从表5还可以看出：在条件C和条件D下，由于R-1反应温度相同，R-1加氢产品氮含量相同，均为0.110%；条件D的R-2反应温度较条件C高10℃，但条件D下两段加氢产品的氮质量分数为0.081%，条件C下两段加氢产品的氮质量分数为0.086%，条件D下两段加氢产品氮含量有所下降。加氢脱氮需先芳烃饱和然后C—N键断裂，Nash和Cooper等人的研究结果表明［20-21］，在反应压力一定的条件下，随着反应温度的升高，芳烃加氢饱和反应存在一个由动力学控制向热力学控制转变的温度极值点，该点的位置与氢分压有关，氢分压升高，该点向高温方向移动，当反应压力足够高时，反应主要由动力学控制。通常渣油加氢过程中氢分压较高，本试验氢分压为14.0 MPa，不会存在加氢脱氮热力学限制的问题，因此R-2反应温度的提高有利于加氢脱氮反应的进行。

2.4 H2S对加氢脱金属的影响

4种工艺条件下的R-1加氢产品、一段加氢产品和两段加氢产品金属（Ni＋V）含量见表6。由表6可以看出，在4种工艺条件下，两段加氢产品金属（Ni＋V）含量均高于一段加氢产品金属（Ni＋V）含量。

尽管R-2中装填的RMS-1B催化剂具有较强的加氢脱硫和加氢脱氮活性，但也具有一定的加氢脱金属活性。Ni原子和V原子一般存在于渣油的卟啉分子中，在卟啉型分子中的Ni、V最终以硫化物形式（例如V3S4和Ni3S2）沉积到催化剂上，在有H2S存在的情况下，均会使金属的沉积加速［11，22］。

在一段法渣油加氢过程中，R-1加氢产物直接进入R-2，R-1反应过程中产生的H2S对R-2中的加氢脱金属反应产生较强的促进作用。在两段法渣油加氢过程中，高压汽提塔脱除R-1反应产物中的H2S，对R-2中的加氢脱金属反应不利，相应的加氢产品中金属（Ni＋V）含量较高。

表6 4种工艺条件下的加氢产品金属含量w（Ni＋V）/（μg·g－1）

3 结 论

在4种工艺条件下，与一段加氢产品相比，两段加氢产品的硫含量较低、氮含量和金属（Ni＋V）含量较高。一段加氢过程中，R-1加氢产物中的H2S和NH3进入R-2，H2S和NH3在催化剂活性位上的竞争吸附，抑制了渣油加氢脱硫反应；H2S可促进C—N键加氢分解反应，对加氢脱氮有促进作用；H2S对加氢脱金属也有促进作用。加氢反应气氛中较高含量的H2S和NH3不利于渣油加氢脱硫反应，但有利于渣油加氢脱氮反应和加氢脱金属反应。

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EFFECT OF H2S AND NH3ON HETEROATOMIC REMOVAL BY HYDROGENATION

Shao Zhicai，Liu Tao，Dai Lishun，Nie Hong
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

Single and two stage hydrotreating tests were performed in pilot plant using high sulfur Middle-East residue.The results indicate that HDS is inhibited by H2S and NH3for their competitive adsorption.The higher H2S and NH3contents in reaction atmosphere are not in favor of residue HDS；However，HDN can be promoted by H2S as it promotes the C—N bond breaking reaction.More H2S content is also favorable for residue HDM.

residue hydrotreating；single stage；two stage；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；hy drodemetallization

2013-07-09；修改稿收到日期：2013-11-13。

邵志才（1970—），男，硕士，高级工程师，主要从事加氢工艺方面的研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp＠sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目（S111145）。