生物柴油在低温下析出晶体的热力学规律研究

陈五花，陈 建，蒋金兴，陈本军

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.中国石化青岛炼油化工有限责任公司）

生物柴油在低温下析出晶体的热力学规律研究

陈五花1，陈 建2，蒋金兴1，陈本军1

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.中国石化青岛炼油化工有限责任公司）

以大豆油、地沟油、花生油生物柴油为研究对象，利用黏温曲线法得到了生物柴油的浊点，利用高速离心分离法结合气相色谱法得到生物柴油在不同温度下的结晶量及析出晶体的组成，研究生物柴油在低温下析出晶体的热力学规律。试验结果表明：生物柴油在低温下析出的晶体主要由饱和脂肪酸甲酯组成，且析出的晶体中高碳数脂肪酸甲酯的质量分数大于低碳数脂肪酸甲酯；生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越高，浊点越高，低温下的结晶量越多，黏度越大，低温流动性能越差。

生物柴油 脂肪酸甲酯 浊点 结晶量 晶体组成

生物柴油作为一种绿色和可再生能源，在国内外特别是欧美一些国家已经形成较大生产规模。但是生物柴油的低温流动性差，其冷凝点一般为0℃，甚至更高，低温下极易结晶析出，在使用过程中容易堵塞柴油发动机的管道和过滤器，导致因供油不足而影响柴油机正常工作［1-3］。研究生物柴油低温下的流动规律，对于寻找改善生物柴油低温流动性能的方法和途径，拓展生物柴油产业具有重要的意义。

生物柴油的低温流动性能主要与脂肪酸甲酯的含量、组成及分子结构有关，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量越高，且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的低温流动性越差［4-6］。改善生物柴油低温流动性的方法主要有：改变生物柴油结构［7-8］、冷冻法［9］、复配法［10］、加入降凝剂［11-13］等。

目前生物柴油低温流动性的研究主要集中在低温流动性的影响因素及改进方法等方面，对低温下的结晶行为鲜有报道。本课题以生物柴油低温下晶体的结晶行为为切入点，对不同原料制备的生物柴油的浊点、不同温度下的结晶量及析出晶体的组成进行测定，研究生物柴油在低温下析出晶体的热力学规律。

1 实 验

1.1 原料和仪器

大豆油生物柴油（SAME）、花生油生物柴油（PNME），均为实验室采用碱催化法制备；地沟油生物柴油（WME），由青岛福瑞斯生物能源科技开发有限公司提供；乙醚、正己烷，均为分析纯。

旋转黏度计：Brookfield DV-Ⅱ型；高速冷冻离心分离机：美国Beckman公司生产的J-301型；气相色谱色谱仪：HP5890Ⅱ型。

1.2 试验方法

1.2.1 旋转黏度计法 根据SY/T 7549—2000原油黏温曲线测定方法对不同原料制备的生物柴油的黏温曲线进行测定。

1.2.2 高速离心分离法 称取一定质量的生物柴油，放在离心管中，将离心机设置一定的温度，在该温度下将生物柴油放在离心机中，在转速为15 000 r/min的情况下，离心分离20 min，取出离心管，迅速将上部清液倒出，下部沉淀留在离心管底部。测定生物柴油离心前的质量m以及离心后析出晶体的质量m1，则该温度下的结晶量w（wax）＝m1/m×100%。

1.2.3 气相色谱法 称取0.17 g生物柴油，加入到10 m L乙醚和正己烷混合溶剂中，其中乙醚和正己烷的体积比为2∶1，摇匀后进样，采用面积归一化法计算各种脂肪酸甲酯的相对含量。利用气相色谱仪分析不同温度下析出晶体的组成时，也是将析出的晶体溶解在乙醚和正己烷的混合溶剂中（体积比为2∶1），配成浓度为0.017 g/m L的溶液进行试验。

色谱条件为：毛细管色谱柱，程序升温从100℃开始，保持1 min，以10℃/min升温速率升至150℃，保持1 min，再以2℃/min升温速率升至200℃，保持20 min。汽化室温度250℃，检测室（FID）温度260℃，载气采用N2。

1.2.4 凝点测定法 将试样倒入规定试管中至45 m L刻度线，预热至（45士1）℃后，把装有样品的试管放入冷阱中，在靠近凝点的温度处，每隔1℃将试管倾斜45°，保持1 min，若液面没有变化，则此温度就是油品的凝点；若液面有变化，则继续降温，直至测到凝点。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油的组成

利用气相色谱仪对花生油生物柴油、地沟油生物柴油及大豆油生物柴油的组成进行分析，结果见表1。从表1可以发现，生物柴油主要由棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亚油酸甲酯组成，其中大豆油中还包含了一部分熔点为－55℃的亚麻酸甲酯，而花生油生物柴油中包含了熔点分别为54.5℃和55.0℃的花生酸甲酯和山嵛酸甲酯。生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量由高到低的顺序是：花生油生物柴油＞地沟油生物柴油＞大豆油生物柴油。

表1 生物柴油中脂肪酸甲酯的含量w，%

2.2 生物柴油的黏温曲线及浊点

生物柴油的黏温曲线见图1。从图1可以看出，当温度降到某一点时，因为晶体开始析出，生物柴油的黏度迅速增加，此时对应的温度为生物柴油的浊点，大豆油、地沟油和花生油生物柴油的浊点分别是2.2，5.0，12.2℃。由此可见，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的浊点越高。

图1 生物柴油的黏温曲线

2.3 生物柴油在不同温度下的结晶量及析出蜡晶的组成

高速离心试验过程中发现离心管下部析出的晶体中包裹着未凝固的液态组分，所以通过高速离心分离法测定不同温度下的结晶量时需要将晶体中包裹的液态组分除去，采用试验的方法难以将包裹的液态组分完全除去，但是可以利用气相色谱试验从理论上除去晶体中的溶剂量。通过生物柴油的组分分析可以发现，生物柴油主要由饱和脂肪酸甲酯（C16∶0和C18∶0）以及不饱和脂肪酸甲酯（C18∶1和C18∶2）组成，不饱和脂肪酸甲酯的熔点均在－20℃以下，远远低于饱和脂肪酸甲酯的熔点，在本试验温度范围内不会结晶析出。

根据高速离心分离试验及析出晶体的气相色谱试验得到生物柴油在不同温度下的结晶量及析出晶体的组成，结果见表2～表4。从表2～表4可以看出：随着温度的降低，生物柴油的结晶量增加；同一温度下花生油生物柴油的结晶量最高，大豆油生物柴油的结晶量最低。这主要是由于花生油生物柴油中含有熔点高的花生酸甲酯和山嵛酸甲酯，而大豆油生物柴油中含有熔点低的亚麻酸甲酯。生物柴油在低温下析出的晶体中主要含饱和脂肪酸甲酯，随着温度的降低，析出晶体中高碳数脂肪酸甲酯所占的比例越来越小，低碳数脂肪酸甲酯所占的比例越来越高，这与石化柴油不同温度下析出蜡晶组成的趋势一致。

表2 花生油生物柴油在不同温度下的结晶量及析出晶体的组成

花生油生物柴油在不同温度下析出的晶体中脂肪酸甲酯占生物柴油中该组分的含量见图2。从图2可以看出，随着温度的降低，每一种脂肪酸甲酯析出的量都在不断增加，而且相同温度下高碳数脂肪酸甲酯的析出量要大于低碳数脂肪酸甲酯的析出量。

表3 地沟油生物柴油在不同温度下的结晶量及析出晶体的组成

表4 大豆油生物柴油在不同温度下的结晶量及析出晶体的组成

图2 不同温度下析出的晶体中脂肪酸甲酯组分占生物柴油中该组分的量

2.4 生物柴油的凝点

根据GB/T 510—1983方法对生物柴油的凝点进行测定，结果见表5。从表5可以看出，生物柴油凝点由高到低的顺序是：花生油生物柴油＞地沟油生物柴油＞大豆油生物柴油，与生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量顺序一致。这是因为生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越高，浊点越高，同一温度下的结晶量及黏度越大，所以低温流动性能越差，凝点越高。

表5 生物柴油的凝点

3 结 论

（1）生物柴油在低温下析出的晶体主要含饱和脂肪酸甲酯，随着温度的降低，晶体中高碳数脂肪酸甲酯所占的比例越来越小，低碳数脂肪酸甲酯所占的比例越来越高。

（2）在本研究的试验温度范围内，生物柴油析出的晶体中高碳数脂肪酸甲酯的量大于低碳数脂肪酸甲酯的量，且随着温度的降低，每一种脂肪酸甲酯析出的量都在不断增加，所以随着温度的降低，生物柴油结晶量增加。

（3）生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越高，浊点越高，同一温度下的结晶量及黏度越大，生物柴油的凝点越高，低温流动性能越差。

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CRYSTAL PRECIPITATION LAW OF BIODIESEL AT LOW TEMPERATURES

Chen Wuhua1，Chen Jian2，Jiang Jinxing1，Chen Benjun1
（1.Department of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao，Shandong 266580；2.SINOPEC Qingdao Refining&Chemical Co.Ltd.）

Based on the viscosity-temperature curves of soybean oil，waste oil and peanut oil biodiesel，the cloud points of biodiesels were obtained.The amount and composition of precipitated crystals of biodiesels at different temperatures were measured by high speed centrifugation and gas chromatography（GC）.It is found that the solid filtrated from the biodiesel is not a pure crystal，but a mixed one mainly composed of saturated fatty acid methyl esters（FAMEs）.The amount of FAMEs with high carbon number is more than that with low carbon number.The higher content of saturated fatty acid methyl ester，the higher cloud point and viscosity and the more crystal precipitation as well.The diesel will exhibit worse cold flow properties.

biodiesel；fatty acid methyl ester；cloud point；amount of precipitated crystal；composition of cry stals

2013-10-14；修改稿收到日期：2013-11-27。

陈五花（1981—），女，博士，讲师，主要从事油田化学与生物柴油方面的研究工作。

陈五花，E-mail：cwh8157＠163.com。

国家自然科学基金资助项目（No.51206188）；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目（No.BS2013SW032）。