多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响

许 昀，田辉平，刘宇键，朱亚东

（1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石化荆门分公司）

多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响

许 昀1，田辉平1，刘宇键1，朱亚东2

（1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石化荆门分公司）

针对中国石化荆门分公司现有两套催化裂化装置（一催和二催）的目的产品不同（一催多产低碳烯烃，二催保持较高的液体收率和汽油产率），希望通过调整工艺参数满足要求。通过实验考察了反应时间、剂油比和再生温度对产物分布和选择性的影响。结果表明：延长反应时间，热裂化反应深度会显著增加，干气选择性和氢气产率明显增加，热裂化指数明显上升；增加剂油比是保持丙烯收率、增加总液体收率的优选方案；较高的初始油剂接触温度有利于低碳烯烃的生成，但如果以汽油、柴油为目的产物，则应该适当降低再生温度和油剂的初始接触温度，而不是降低反应温度。

低碳烯烃 操作参数 反应时间 剂油比 再生温度

中国石化荆门分公司（简称荆门分公司）现有两套催化裂化装置。第一套催化裂化装置（简称一催）为DCC-Ⅱ型，规模为0.8 Mt/a，由原1 Mt/a蜡油催化裂化烧焦罐式高效再生装置改造而来，主要特点为：①采用全提升管零床层反应器，反应温度低于DCC-Ⅰ型工艺，与常规FCC接近；②直立加长提升管，提升管停留时间为5 s。第二套（简称二催）为重油催化裂化装置，在原0.8 Mt/a重油催化裂化装置的基础上改造而成，反应时间为3 s。两套装置反应温度均为530℃，一催采用高再生温度（700～710℃）、小剂油比（剂油质量比为6.5）操作方案，二催采用低再生温度（660～670℃）、大剂油比（剂油质量比为7）操作方案。荆门分公司希望一催多产低碳烯烃，二催保持高液体收率和汽油产率，并且希望通过调整工艺操作参数满足上述要求。本课题在实验室考察了反应时间、剂油比和再生温度对产物选择性的影响，以期为指导工业生产提供基础数据。

1 实 验

试验在ACE-MODEL R＋Multi-Mode（简称ACE）实验室小型评价装置和小型提升管流化裂化实验装置（简称RU）上进行。ACE试验原料油为荆门分公司一催DCC装置原料油，催化剂为荆门分公司一催DCC装置平衡剂，反应温度为525℃，主要考察剂油比和反应时间对产物分布和选择性的影响，剂油比分别为7和5，质量空速分别为4 h－1和16 h－1。RU试验原料油为大庆VGO混合油，催化剂为中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）研发的多产低碳烯烃催化剂OEP-1，反应温度为620℃，考察高温再生、小剂油比操作方案和低温再生、大剂油比操作方案对产物分布和选择性的影响。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

在ACE装置上，以荆门分公司一催DCC装置原料油（性质见表1）为原料，以一催平衡剂为催化剂，在反应温度为525℃、剂油质量比为7的条件下，通过改变空速来调节反应时间，考察反应时间对产物分布及选择性的影响，结果见表2。从表2可以看出：在其它工艺条件和催化剂相同的情况下，只改变空速（即反应时间）时，产物分布发生相应变化；质量空速从16 h－1降到5 h－1时，反应时间相应由1.6 s延长到5.0 s，转化率从72.1%增加到76.3%，增加了4.2百分点，重油裂化能力增强，随着反应时间的延长，反应深度增加；但从产物选择性上看，随反应时间的延长，丙烯选择性稍有增加，而热裂化反应深度增加得更为显著，干气选择性明显增加，氢气产率及选择性亦增加近1倍，热裂化指数（指产品中干气与异构C4烃的质量比）明显上升，总液体收率不但没有增加，还稍有下降。由于DCC工艺专用催化剂含有择形分子筛，因此采用延长反应时间来裂化汽油中的烯烃得到高丙烯收率的操作要非常慎重，需要选择合适的反应时间。

表1 原料油性质

表2 不同空速下的ACE评价结果

重油制低碳烯烃工艺的反应温度普遍高于普通FCC工艺，因此必须深入研究催化反应和热裂化反应。石科院长期研究重油制低碳烯烃工艺［1-4］，认为热裂化反应与催化裂化反应一样，反应过程复杂，且具有选择性，并提出以产物中乙烯与甲烷的质量比作为简单的热裂化选择性衡量指数。

表3为延迟焦化、蒸汽裂解、DCC（Ⅰ型）和催化热裂解（CPP）工艺的乙烯/甲烷质量比（热裂化选择性）的差异。从表3可以看出：延迟焦化是热加工手段，热裂化选择性较低，只有0.15；而蒸汽裂解采用高温短停留时间的操作条件，可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦，热裂化选择性较高；CPP工艺通过专用催化剂达到了催化裂化与热裂化的协同作用，在反应深度和反应顺序上安排合理，热裂化选择性也达到了与蒸汽裂解相同的水平，乙烯/甲烷质量比为1.75。ACE评价反应质量空速由16 h－1降至5 h－1时，热裂化选择性变差，乙烯/甲烷质量比从1.17降为1.08。

表3 4种工艺的乙烯/甲烷比

从反应进程的角度出发，用计算机分子模拟手段，以正构C13为原料（摩尔浓度为1），在反应温度为510℃、剂油质量比为10的条件下，对每步基元反应进行量子化学计算和研究。分子模拟中假设既存在碳正离子反应，也存在自由基反应，且所有基元反应均为一级反应。图1为模拟结果中甲烷、乙烯和丙烯的摩尔浓度随时间的变化曲线，图2为氢气的摩尔浓度随时间的变化曲线。从图1可以看出：在不到0.5 s的时间内，乙烯摩尔浓度有一个峰值；丙烯摩尔浓度在反应初期增长迅速，大约在1 s后趋于稳定；甲烷摩尔浓度在反应开始后的0.1 s内增加迅速，然后保持稳定。从图2可以看出，与甲烷摩尔浓度变化趋势相同，氢气摩尔浓度也是在反应开始后的0.1 s内激增，与甲烷摩尔浓度变化稍有不同的是，氢气摩尔浓度在0.1～3 s内仍缓慢增加，说明反应过程中不断地通过生成氢气引发各基元反应，或者说不断地结焦，从而放出氢气。计算机分子模拟结果也显示，低碳烯烃的生成速率很快，在2～3 s内其浓度即可达到峰值，反应时间再延长时，对低碳烯烃浓度的增加没有帮助。

图1 甲烷、乙烯和丙烯的摩尔浓度随时间的变化关系

图2 氢气的摩尔浓度随时间的变化关系

2.2 剂油比的影响

在ACE装置上，以荆门分公司一催DCC装置原料油为原料，以一催平衡剂为催化剂，在反应温度为525℃、质量空速为16 h－1的条件下，调节剂油质量比为5和7，考察剂油比对产物分布及选择性的影响，结果见表4。从表4可以看出：在其它工艺条件和催化剂相同的情况下，改变剂油比时，产物分布发生相应变化；当剂油质量比从5增加到7时，转化率从64.39%增加到72.10%，反应深度增加，热裂化反应选择性有所改善，乙烯/甲烷质量比由1.07增至1.17；剂油比的增加有利于提高总液体收率，干气选择性也有所降低，热裂化指数下降，催化裂化反应深度显著增加，丙烯选择性基本不变。因此，增加剂油比是保持丙烯收率、增加总液体收率的优选方案。

比较调节反应时间和剂油比的效果，可以看出，两者都会改变反应深度，延长反应时间会使热裂化反应深度明显增加，而增加剂油比则使催化裂化反应深度增加得较为明显。但是这两种操作上的调节对提高丙烯选择性的作用均不大。再次表明在重油裂解生产丙烯的反应过程中，仅采取简单调节工艺操作参数的方式收效不显著，必须考虑重油的一次反应、汽油中烯烃的顺序裂解以及催化剂对控制整个反应的核心作用。

表4 不同剂油比下的ACE评价结果

2.3 再生温度的影响

RU是实验室中型提升管装置，虽然是模拟工业提升管装置的结构特点制作而成，但由于实验室装置中催化剂循环量低，作为热载体的催化剂其热量供应不足以提供反应所需能量，因此RU装置有电加热设备，反应的上、中、下段温度一致。在RU装置上，以大庆混和油（70%VGO＋30%VR）为原料（性质见表5），以石科院研发的多产低碳烯烃催化剂OEP-1（性质见表6）为催化剂，在反应温度为620℃、不同再生温度下进行试验，通过改变再生温度来调节反应初始温度和反应时间，结果见表7。

表5 大庆混合油性质

表6 OEP-1催化剂性质

从表7可以看出：在追求多产低碳烯烃尤其是追求多产乙烯和丙烯的工艺过程中，延长反应时间并不能生成更多的液化气和丙烯，乙烯选择性也不高，说明产生低碳烯烃的反应在短时间已经完成；反应时间从6.14 s缩短到5.45 s时，从热反应选择性上看，乙烯/甲烷质量比从1.37升至1.51，反应的产物分布趋于优化。

文献中大都提到反应温度对催化裂化反应产物的选择性非常重要［5-6］，但表7中数据表明，初始油剂接触温度更加重要，即使反应温度都是620℃，较高的初始油剂接触温度更有利于低碳烯烃的生成，与初始接触温度为570℃的反应相比，初始接触温度为610℃的反应中乙烯选择性高2.75百分点，丙烯选择性高3.14百分点。但如果以汽油、柴油为目的产物，则应该适当降低再生温度和油剂的初始接触温度，而不是降低反应温度。

目前荆门分公司的一催采用高温再生方式，生成较多丙烯，二催采用低温再生方式，获得较高的液体收率。根据上述研究结果，建议一催的反应时间控制在4 s以内，同时增大剂油比，以更好地发挥DCC工艺的特点。

表7 不同再生温度下的RU评价结果

3 结 论

反应时间、剂油比、再生温度等操作参数都对反应的产物分布有影响。延长反应时间和增大剂油比均会使反应深度增加，但延长反应时间使热裂化反应深度增加明显，产物分布也趋于劣化，乙烯/甲烷质量比下降，而增加剂油比则使催化裂化反应深度增加得较为明显。但是这两种操作上的调节对提高丙烯选择性的作用均不大，因为生成低碳烯烃的反应在短时间内已经完成。再生温度的控制也非常重要，较高的油剂初始接触温度有利于低碳烯烃的生成，但如果以汽油、柴油为目的产物，则应该适当降低再生温度和油剂初始接触温度，而不是降低反应温度。

［1］谢朝钢，汪燮卿，郭志雄，等.催化热裂解（CPP）制取烯烃技术的开发及其工业试验［J］.石油炼制与化工，2001，32（12）：7-10

［2］谢朝钢.催化热裂解生产乙烯技术的研究及反应机理的探讨［J］.石油炼制与化工，2000，31（7）：40-44

［3］张刘军，高金森，徐春明.催化裂化C4烃类的研究现状与应用［J］.天然气与石油，2005，23（3）：48-51

［4］贺方，谢朝钢.ZRP分子筛改性对催化热裂解乙烯产率影响的机理研究［J］.石油炼制与化工，2003，34（12）：12-16

［5］谢朝钢，潘仁南.重油催化热裂解制乙烯和丙烯的研究［J］.石油炼制与化工，1994，25（6）：30-34

［6］王大壮，王鹤洲，谢朝钢，等.重油催化热裂解（CPP）制烯烃成套技术的工业应用［J］.石油炼制与化工，2013，44（1）：56-59

EFFECT OF OPERATING PARAMETERS ON LOW CARBON OLEFIN SELECTIVITY

Xu Yun1，Tian Huiping1，Liu Yujian1，Zhu Yadong2
（1.Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083；2.Jingmen Petrochemical Company，SINOPEC）

Low carbon olefins and distillates are produced separately by two FCC units in Jingmen Petrochemical Company.In order to obtain high selectivity for low carbon olefins and liquid product of distillates at the same time respectively by the two units，the operation parameters were examined，including reaction time，ratio of catalyst to oil，and regeneration temperature.The results show that these parameters have different effect on the selectivity and distillates yield.As the reaction time prolonged，thermal cracking will increase，resulting in more dry gas and H2.Increasing the ratio of catalyst to oil is the better way to keep the propylene yield and increase the total liquid yield.The higher initial oil-catalyst contact temperature is good for low carbon olefins formation.In case of high yields of gasoline and diesel needed，the regeneration temperature must be optimized.

low carbon olefin；operating parameter；reaction time；ratio of catalyst to oil；regeneration temp erature

2013-07-10；修改稿收到日期：2013-10-22。

许昀（1975—），女，博士，高级工程师，从事催化裂化催化剂的研制与开发工作。

许昀，E-mail：xuyun.ripp＠sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目（106023）。