十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

孙昱东，杨朝合，方 丽

（1.中国石油大学化学工程学院，山东青岛266580；2.上海新佑能源科技有限公司）

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

孙昱东1，杨朝合1，方 丽2

（1.中国石油大学化学工程学院，山东青岛266580；2.上海新佑能源科技有限公司）

以十氢萘为溶剂，通过增加升温过程中的低温搅拌，强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用，提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明：在373 K时恒温搅拌1 h，可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点，焦炭产率降低2.68百分点；残渣油收率降低3.01百分点，四组分组成发生明显变化，饱和分、芳香分和胶质的含量均增加；硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态，有利于沥青质的加氢转化反应。

十氢萘 沥青质 加氢 渣油

沥青质是渣油的重要组成部分之一，主要以胶体体系“胶核”的形式存在于渣油中［1］，是油品加工过程中的主要生焦前躯物。沥青质在渣油加氢过程中的转化方向，对产物分布具有重要影响［2］。研究发现［3］，渣油中的沥青质主要以分子聚集体的形式存在，聚合度对沥青质在催化剂微孔中的扩散以及转化都有重要影响。以十氢萘为溶剂，在研究沥青质的加氢反应过程中发现，在室温下，十氢萘对沥青质的溶解度有限，未溶解的部分沥青质由于吸附性较强，很容易吸附在粉末状的催化剂上，造成焦炭产率的增加。本研究在373 K时增加恒温搅拌过程，以增加沥青质的溶解效果，然后再加入催化剂进行反应，考察恒温搅拌过程对沥青质加氢转化性能的影响。

1 实 验

取5 g塔河常压渣油的正庚烷沥青质（性质见表1），以50 m L十氢萘为溶剂，在反应温度为673 K、氢初压为12.0 MPa、反应时间为3 h的操作条件下，分别采用加入催化剂（性质见表2）直接升温与低温搅拌后再加入催化剂升温两种形式，进行沥青质加氢转化反应实验，考察两种不同升温方式对反应结果的影响。低温搅拌是指在反应器升温至373 K时，增加1 h的恒温搅拌过程，然后迅速打开高压反应釜加入催化剂，再通入氢气并加热升温。

表1 塔河常压渣油正庚烷沥青质性质

表2 催化剂性质

2 结果与讨论

2.1 对转化率和产物分布的影响

不同升温方式下的实验结果见表3。

表3 不同升温方式下的沥青质加氢转化反应结果

由表3可以看出：在373 K时恒温搅拌1 h，可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点，焦炭产率降低2.68百分点；残渣油收率降低3.01百分点，四组分组成发生明显变化，饱和分、芳香分和胶质的含量均增加。

在反应温度为400℃，反应时间为3 h时，塔河常压渣油加氢处理的转化率为44%左右［4］，对比表3中数据可以看出，无论是否有恒温搅拌过程，沥青质的转化率［沥青质的转化率＝100%－（残渣油收率×残渣油中沥青质含量）］都远远大于渣油加氢的转化率。其原因主要为：①与小分子相比，所处化学环境相同的大分子中的同类化学键的键能要小，在化学反应中更容易发生断裂反应而生成较小的分子。沥青质是渣油中平均相对分子质量最大的物质，分子内部的化学键和各原子间的相互约束力较弱，化学键比较容易发生断裂而生成小分子组分；同时，沥青质分子内还包括各种键能较小的C—S键、各种杂原子与金属形成的化学键等，这些化学键的共同特征是键能较低，在外部因素的作用下极易断裂。②小分子溶剂的存在使反应体系的黏度减小，对沥青质缔合体具有分散和解缔作用，有利于沥青质扩散到催化剂微孔内进一步发生反应。③沥青质是渣油中极性最大的组分，易于吸附在催化剂上，并与催化剂表面的活性氢原子结合而发生加氢转化反应。

与直接升温相比，低温搅拌后再加入催化剂，生焦量明显减小，轻油收率增加。常温常压下，沥青质固体粉末具有一定的吸附性，很容易直接吸附在催化剂上并发生脱氢缩合反应；加氢反应过程中，低温搅拌有利于沥青质在十氢萘中充分溶解，使十氢萘分子渗透到沥青质体系中，可以避免或减少达到反应温度之前强极性固体沥青质直接在催化剂表面上吸附，从而使结焦量减少，催化剂活性增加。同时，十氢萘对沥青质胶体体系具有一定的解聚和增溶作用，可以增大体系的稳定性，减小沥青质聚集体的体积，有利于沥青质的加氢裂化，使轻油产率和沥青质转化率明显升高。

2.2 对渣油组成的影响

低温搅拌反应后沥青质的平均相对分子质量显著减少，进一步证实了前述十氢萘对沥青质胶体体系的解聚作用，使沥青质分子充分分散到十氢萘溶剂中，减小了沥青质的胶团直径和扩散阻力，从而使沥青质更好地参与反应。

低温搅拌反应后所得渣油四组分中，沥青质含量明显降低，饱和分、芳香分和胶质含量都有不同程度的增大。由于焦炭沉积量相对减小，催化剂活性增加，以及沥青质分子分散程度的增加，使沥青质更易于扩散到催化剂微孔中进行反应，加氢生成胶质，胶质进一步氢解生成饱和分和芳香分。同时，胶质对沥青质具有胶溶和稳定作用，胶质/沥青质含量比的增大也使反应体系稳定程度增大，有利于沥青质的加氢转化反应。

2.3 对硫、氮脱除率的影响

两种升温方式下的硫、氮脱除率见图1。由图1可知：不管哪一种升温方式，沥青质的脱硫率始终大于脱氮率。沥青质中的硫元素主要以键能较低、易于脱除的硫醚硫［5］和噻吩硫的形式存在，且沥青质单元薄片的稠环芳香环系结构具有供电子性，使与其相连的C—S键键能减小；而氮化物绝大部分是吡啶和吡咯类结构，由于吡咯和吡啶具有非常强的芳香性，性质十分稳定，脱除困难，因此脱氮率小于脱硫率［1］。

图1 不同搅拌状态下的硫、氮脱除率

低温搅拌后，硫、氮杂原子的脱除率增加，其主要原因是反应转化率的提高。同时，本实验所用催化剂为脱硫剂，焦炭沉积量的减少大大增加了催化剂的脱硫活性，使C—S键更易与吸附在催化剂表面的活性氢原子发生反应，有利于脱硫反应的进行。由C—S键断裂生成的小分子含氮化合物，较易进入催化剂的微孔中并与表面活性中心作用而被脱除。所以，增加低温搅拌过程可同时提高硫、氮的脱除率。

3 结 论

由于低温搅拌过程中十氢萘对沥青质的解聚分散作用，使沥青质充分分散到十氢萘中，增大了反应体系的稳定性，减小了体系的黏度和胶粒直径，有利于沥青质的扩散；低温搅拌同时减少了反应初始阶段沥青质在催化剂上吸附所生成的积炭，有利于维持催化剂的活性和活性氢原子的生成。因此，低温搅拌使沥青质的转化率及轻油收率增加，硫、氮脱除率增加，焦炭产率和350℃以上渣油的收率减少，残渣油四组分含量发生明显变化。低温搅拌过程有利于沥青质的加氢转化反应。在373 K时恒温搅拌1 h，可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点，焦炭产率降低2.68百分点，残渣油收率降低3.01百分点。

［1］梁文杰.重质油化学［M］.山东东营：石油大学出版社，2000：146-150

［2］Sun Yudong，Yang Chaohe，Zhao Hui，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011

［3］谷志杰.渣油加氢反应前后沥青质分子结构模拟［D］.青岛：中国石油大学（华东），2011

［4］孙昱东，杨朝合，谷志杰.反应时间对渣油加氢反应过程的影响［J］.炼油技术与工程，2013，43（7）：12-15

［5］Green J B，Yu S K-T，Pearson C D，et al.Analysis of sulfur compound types in asphalt［J］.Energy＆Fuels，1993，7（1）：119-126

INFLUENCE OF DISPERSION OF ASPHALTENE IN DECALIN ON HYDROTREATING REACTION

Sun Yudong1，Yang Chaohe1，Fang Li2
（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555；2.Shanghai Xinyou Energy Technology Co.，LTD）

Asphaltene exists in residue in form of large molecular aggregates and it is difficult to diffuse and react in catalyst microporous.Tahe atmosphere residue was used as test material to see the effect of stirring on hydrotreatment results.It is found that by addition of a constant-temperature stirring process at 373 K for 1 Hbefore the residue hydro-treatment，the diffusibility of asphaltene in catalyst microporous is improved due to the depolymerization and dispersion of decalin for asphaltene.Compared with the results without stirring，the stirring process can make asphaltene conversion increase by 14.97 percentage points，the coke yield decrease by 2.68 percentage points，and the hydrotreated residue amount also decreases.The four components of hydrotreated residue undergo a significant change：the saturate，aromatic，and resin are increased.The removal of sulfur and nitrogen is improved to different degrees.It is demonstrated that the structure state of asphaltene is changed by stirring and that the addition of the stirring step is beneficial to hydroconversion of asphaltene.

decalin；asphaltene；hydrotreating；residue

2013-08-13；修改稿收到日期：2013-11-27。

孙昱东（1970—），男，博士，副教授，山东临朐人，主要从事石油加工和重质油化学方面的教学与科研工作。

孙昱东，E-mail：ydsun＠upc.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项基金项目（11CX05008A）；中国石油科技创新基金项目（2011D-5006-0405）；中国石油重大科技专项（10-01A-05-01-04）；国家自然科学基金面上项目（21376266）。