稀土与2-羰基丙酸水杨酰腙及1,10-菲啰啉配合物的合成及其光学性质*

杨 锐，李 冰，宋伟明

(宁夏大学 化学化工学院，银川 宁夏 750021)

·研究论文·

稀土与2-羰基丙酸水杨酰腙及1,10-菲啰啉配合物的合成及其光学性质*

杨 锐，李 冰，宋伟明

(宁夏大学 化学化工学院，银川 宁夏 750021)

合成了12个新型的稀土(RE)与2-羰基丙酸水杨酰腙(H3L)和1,10-菲啰啉(phen)的三元配合物[RE2(H2L)2(HL)2·(phen)·nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu和Y)(1La～1Y)]，其结构经1H NMR，IR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了1La～1Y的光学性质。结果表明，1La～1Y的λmax均位于322nm～326nm和297nm～301nm。

稀土配合物；2-羰基丙酸水杨酰腙；1,10-菲啰啉；合成；光学性质

含肽键的芳酰腙有很强的配位能力和多样的配位方式[1-3]，其金属配合物对葡萄球菌、表皮真菌和啮齿细胞的增殖反应有显著的抑制作用[4]。稀土元素可与许多生物分子，如氨基酸、核苷酸和卟啉等发生配位反应[5]。近年来通过对稀土离子RE(Ⅲ)跨膜的定量研究，为在分子水平上认识稀土离子和细胞的作用机制、跨膜行为和作用的靶分子奠定了生物学基础[6-7]。

近年来，芳酰腙较强的配位能力和多样的配位形式已引起人们广泛关注[8-10]，但RE(Ⅲ)与芳酰腙配体[2-羰基丙酸水杨酰腙(H3L)和1,10-菲啰啉(phen)]的三元配合物的研究报道还较少，研究其合成具有广阔的应用前景。本文以H3L和phen为配体,分别与稀土硝酸盐[RE(NO3)3·nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu和Y)]经配位反应合成了12个新型的稀土三元配合物[RE2(H2L)2(HL)2·(phen)·nH2O(1La～1Y)，其结构经1H NMR，IR和元素分析表征，推测其配位情况和分子构型如Chart 1所示。并利用UV-Vis和FL研究了1La～1Y的光学性质。结果表明，1La～1Y的λmax均位于322nm～326nm和297nm～301nm。

1RE

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

CARY300型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)；日立F-4500型荧光分光光度计(FL)；INOVA-400MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；PE-2400型元素分析仪。

RE(NO3)3·nH2O[12]和H3L[13](白色针状晶体，收率80%，m.p.216℃～217℃)按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．21La～1Y的合成通法

在烧杯中加入RE(NO3)3·nH2O 0.5g和50%乙醇30mL,搅拌使其溶解得溶液A。在烧杯中加入H3L 0.45g，50%乙醇30mL和适量三乙胺,搅拌使其溶解得溶液B。在烧杯中加入phen 0.40g和50%乙醇30mL,搅拌使其溶解得溶液C。

在反应瓶中加入溶液A，搅拌下于1h内滴加溶液B和溶液C的混合液，滴毕，回流反应10h。过滤，滤液于80℃浓缩得黄色粉末，依次用水，50%乙醇和无水乙醇洗涤，干燥得黄色固体1La～1Y。

2 结果与讨论

2．1 表征

(1)1H NMR

表1为H3L，phen，1Pr和1Yb的1H NMR数据。由表1可见，在1Pr和1Yb中，配体H3L a-H的化学位移消失，表明羧基参与了配位，b-H和d-H的化学位移向高场移动，c-H向低场移动，表明配体H3L以酮式参与配位；酚羟基环化学位移的变化也间接说明了配体H3L的配位方式。据文献[17]报道，phen的特征化学位移值为7.77,8.00,8.50和9.10，而1Pr中则分别位于7.74，7.95，8.43和9.02，1Yb中为7.90，8.04，8.61，9.16，其变化可能是由于phen与H3L间形成了氢键，使菲环上电子密度降低所致。

(2)IR，元素分析和摩尔电导率

表2为H3L,phen和1La～1Y的IR，元素分析和摩尔电导率数据。由表2可见，1La～1Y中H3L羧基在1756cm-1处的振动峰均消失,但在1589cm-1～1611cm-1处存在羧基的反对称伸缩振动峰和1335cm-1～1344cm-1处的对称伸缩振动峰，表明配体的羧基均参与了配位[15]；H3L的C=N吸收峰出现在1642cm-1附近，而1La～1Y的C=N吸收峰则红移至1532cm-1～1540cm-1处，表明H3L中的亚胺基参与了配位；H3L中N-H伸缩振动吸收峰在3290cm-1处，而1La～1Y中则红移至3234cm-1～3254cm-1处，说明该处N上的H未失去，表明配体中的酰胺基以酮式配位[16]。1La～1Y中游离phen在850cm-1处的C-H弯曲振动峰依然存在，说明phen未与金属配位。1La～1Y在3400cm-1附近出现了水分子的伸缩振动峰，在755cm-1～763cm-1和573cm-1～586cm-1处出现了水分子的面内摇摆振动和面外摇摆振动峰，表明1La～1Y中有水分子参与配位。

从表2的的摩尔电导率，结合文献[10]可知，配体为1∶1型电解质，1La～1Y为非电解质，微溶于甲醇和乙醇，易溶于DMF和DMSO，不溶于水、乙醚和丙酮。

(3)UV-Vis(谱图略)

表4为H3L,phen和1La～1Y在DMF中的UV-Vis数据。由表4可见，1La～1Y的UV吸收数据基本相同，表明其结构相似。1La～1Y吸收峰形状与H3L的峰形也十分相似，说明其紫外吸收主要是由H3L决定的。H3L的UV谱图中在313nm和273nm处各有一强吸收峰,分别归属于邻羟基苯酰胺的π-π*跃迁和丙酮酸胺的π-π*跃迁，在1La～1Y中则分别移至322nm～326nm和297nm～301nm处,表明H3L这两个基团的π-π*跃迁吸收峰在配位后共轭性减弱，发生红移。游离phen萘环吸收峰与1La～1Y的丙酮酸胺π-π*跃迁吸收峰叠加,形成298nm附近的吸收峰。

表 1 化合物的1H NMR数据*Table 1 1H NMR data of compounds

(3)FL(谱图略)

1La～1Y的FL谱图均呈带状，其λex与UV的π→π*跃迁电子吸收的最大吸收波长λmax相近，说明稀土离子发出特征荧光主要是由配体吸收能量后通过分子内共振耦合交换作用传递给中心来实现的光致发光过程[18]。

λex为300nm时，H3L的λem位于402.8nm和452.2nm处，产生强荧光的原因是：H3L中存在共轭体系，π-π*跃迁的吸收辐射处于高激发态，然后经过一系列无辐射跃迁降到激发单重态的最低振动能级，最后再经过π-π*跃迁过程产生荧光;λex为250nm时，phen的荧光峰分别位于363.8nm，381.2nm和399.8nm处，其强荧光的产生是由于化合物分子的共平面性和刚性结构，使π电子的共轭度增加，减少了分子的内转换和系间跨越跃迁以及分子内部的振动等能量损失，提高了荧光效率；λex为325nm时，1Eu的荧光主峰位于614.2nm，为Eu(Ⅲ)的5D0→7F2的电偶极跃迁；593.4nm处的峰为Eu(Ⅲ)的5D0→7F1的磁偶极跃迁[19]，570nm～385nm出现的宽峰，是由H3L和phen经光的激发而产生；λex为330nm时，1Gd的荧光峰位于615.0nm和592.8nm处，580nm～420nm出现的宽峰，是由H3L和phen经光的激发而产生；1Tb的荧光峰位于614.4nm处，为Tb(Ⅲ)的5D4→7F3的跃迁所致[20]，605nm～390nm出现的宽峰，是由H3L和phen经光的激发而产生；1Dy在614.2nm和591.9nm处的荧光峰，分别为Dy(Ⅲ)的4F9/2→6H11/2和4F9/2→6H13/2的跃迁所致[21]；570nm～430nm出现的宽峰，是由H3L和phen经光的激发而产生的。

表 2 1La～1Y的IR，元素分析和摩尔电导率数据Table 2 IR，elemental analysis and molar conductivity data of 1La～1Y

*RE含量测定：以二甲酚橙为指示剂，六次甲基四胺为缓冲剂，用EDTA标准溶液滴定法测定；**以DMF为溶剂

表 3 1La～1Y的UV-Vis和FL数据*Table 3 UV-Vis and FL data of 1La～1Y

*以DMF为溶剂于室温测定；**c=1.0×105/mol·L-1

3 结论

合成了12种未见文献报道的稀土，H3L及phen的三元配合物。该类配合物中三齿配体H3L以酮式配位，与RE(III)形成两个共边五元螯合环，而phen则以游离形式存在于配合物中。通过对Eu,Gd,Tb,Dy配合物发光性质的研究说明此类配合物有应用于荧光材料的潜质。

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SynthesisandOpticalPropertiesofRe(Ⅲ)CoordinationCmplexesConstructedbyAlicylaldehydeSalicylhydrazoneand1,10-Phenanthroline

YANG Rui，LI Bing，SONG Wei-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Ningxia 750021,China)

Twelve novel ternary complexes[RE2(H2L)2(HL)2·(phen)·nH2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu and Y)(1La～1Y)] were synthesized by coordination reaction of salicylaldehyde salicylhydrazone(H3L),1,10-phenanthroline(phen)and rare earth(RE).The structures were characterized by1H NMR,IR and elemental analysis.The optical properties of1La～1Ywere investigated by UV-Vis and FL.The results indicate thatλmaxof1La～1Ywere 322nm～326nm and 297nm～301nm.

rare earth complex;salicylaldehyde salicylhydrazone;1,10-phenanthroline;synthesis;optical property

2014-01-16

宁夏自然科学基金资助项目(NZ12143)

杨锐(1973-)，女，蒙古族，山西襄汾人，副教授，主要从事物理化学的研究。E-mail：nxdxryang@126.com

O626.3；O614.3

A

1005-1511(2014)06-0748-05