核壳型PS/CdS复合催化剂的制备及其光催化性能*

王 涵，许 倩，郑 星，韩文清，江 波，孙冠华 ，钟彩霞，尹华承，郑经堂

[1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580;2.包头轻工职业技术学院,内蒙古 包头 014045;3.北京中能环科技术发展有限公司,北京 100080]

·研究论文·

核壳型PS/CdS复合催化剂的制备及其光催化性能*

王 涵1，2，许 倩1，郑 星3，韩文清2，江 波1，孙冠华1，钟彩霞2，尹华承1，郑经堂1

[1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580;2.包头轻工职业技术学院,内蒙古 包头 014045;3.北京中能环科技术发展有限公司,北京 100080]

核-壳结构;CdS;超声化学法;合成；光催化性能

在众多杂化材料中,核壳结构因其独特的组成和排列方式，以及多重纳米粒子属性而备受科学家关注[1]。研究表明，通过设计核壳结构的核-壳,利用两者间的互补效应,可改善材料的表面及形态结构，提高材料的整体性能[2-4]。半导体CdS具有较窄的禁带宽度(2.42eV)和可见光敏感性，已广泛应用于光电领域。国内外学者通过Layer-by-Layer(LBL)[5]、微波辅助法[6]、辐照法[7]、静电自组装法[8,9]和原子转移自由基聚合(ATRP)[10]等方法制备了核壳型有机/CdS材料。

Scheme 1

超声化学法是利用超声波引发的液-固非均匀体系反应，可有效控制晶体生长和颗粒团聚，得到粒度分布窄的超细颗粒。由于该方法易于控制、周期短和效率高，已被用于制备包括核壳结构在内的多种纳米单体及复合材料，如：Au/Pd[11]，Au/Ag[12]，PS/ZnS[13]，ZnO/CdS[14]，CdSe/ZnS[15]，SiO2/FePt[16]，ZnO/ZnS[17]和Fe3O4/SiO2[18]。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

GS54T型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)；Thermo Nicolet NEXUS型红外光谱仪；X′Pert Pro MPD型X-射线衍射仪；S4800型扫描电镜；JEM-2100UHR型电子透射镜。

所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为自制去离子水。

1．2 合成

(1)单分散PS微球的制备[19]

N2保护下，在反应瓶中加入水200mL，对苯乙烯磺酸钠(SSS)35.6mg和NaHCO3140.8mg，搅拌使其混合均匀；升温至70℃，快速加入苯乙烯(St)，反应30min；加引发剂过硫酸钾(KPS)288.0mg，反应28h。冷却至室温得PS乳液A。

不加PS乳液A，用类似的方法制得CdS。

1．3 光催化活性

在反应瓶中加入RhB(10mg·mL-1)100mL和c(1)25.0mg，于暗室吸附反应30min使其达到物理吸附平衡。在800W·m-2的35W氙灯冷光源照射下，每隔一定时间取样，共反应70min。离心,取上层清液于554nm处测定其吸光度(A)。

2 结果与讨论

2．1 反应机理

表面活性剂PVP由疏水骨架与亲水侧链组成。其结构中无酸性质子，但有两个电子基中心(-C=O和吡咯环)。由于N原子的空间限制，-C=O被认为是最有利的连接位点[20]。因此，PVP一端的非极性亚甲基与PS聚合物接枝共聚，硫代乙酰胺(TAA)在超声过程中缓慢释放S2-与伸出PS粒子表面的PVP另一端极性丁内酰胺基团的-C=O配位键合，使镉源提供的Cd2+与S2-仅在PS微球表面反应生成CdS，直至形成均匀包覆层并逐渐增厚。PVP作为偶联剂，通过增强壳层与内核之间的相互作用，成功地将PS与CdS复合起来形成杂化的三维核壳结构PS/CdS纳米复合材料1,如Scheme 1所示。

2．2 反应条件优化

以1的形貌，即1的SEM和TEM照片为指标，对其反应条件进行优化，寻找最佳的反应条件。

(1)r

由此可见,PS微球表面包覆了纳米CdS粒子，形成了核壳结构;当r=1.4，可得到完整均一包覆的1，即最佳的r=1．4。

(2)t

2．3 表征

(1)FT-IR

ν/cm-1

(2)XRD

2θ/(°)

图 5 PS和1的SEM；1的TEM和EDS谱图Figure 5 SEM images of PS and 1,TEM and EDS patterns of 1

(3)SEM，TEM和EDS

2．4 光催化性能

Time/min

λ/nm

3 结论

以乙酸镉和硫代乙酰胺为壳层，PVP为偶联剂，聚苯乙烯微球为内核，用超声化学法制备了核壳型PS/CdS纳米复合材料1。1的内核平均粒径约260nm，CdS壳层厚度为10nm～30nm。考察了反应时间和物料比对1微观形貌的影响。合成1的最佳反应条件为：Cd(Ac)228mmol,n(Cd2+)∶n(S2-)=1.0∶1.4，聚乙烯比咯烷酮为偶联剂超声反应3h。1光催化罗丹明降解反应结果表明，70min脱色率达到100%。

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SynthesisandPhotocatalysisActivityofPS/CdSCore-ShellStructureCompositePhotocatalyst

WANG Han1，2,XU Qian1,ZHENG Xing3,HAN Wen-qing2,JIANG Bo1,SUN Guan-hua1,ZHONG Cai-xia2,YIN Hua-cheng1,ZHENG Jing-tang1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao 255580,China;2.Baotou Light Industry and Vocational Technical College,Baotou 014045,China;Beijing ZNHK Science and Technology Development Co.,LTD,Beijing 100080,China)

A core-shell structure composite photocatalysts(PS/CdS,1)was synthesized by facile ultrasonic method,using PS as the model and PVP as the coupling agent.The structures and photocatalysis activity were characterized by UV-Vis,FT-IR,XRD,SEM,TEM and EDS.Effects of reaction time and mole ratio on the microstructure of1were investigated.The optimum reaction conditions of1were as follows: Cd(Ac)2was 28mmol,n(Cd2+)∶n(S2-)=1.0∶ 1.4and reaction time was 3h.The results of photocatalyzing RhB degradation indicated that the decolourization ratio was 100% after 70min.

core-shell structure;CdS;ultrasonic method;synthesis;photocatalysis

2014-07-10

国家自然科学基金资助项目(21376268，21176260)；国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2011CB605703)；泰山学者资助计划(ts20130929)

王涵(1975-)，女，汉族，内蒙古赤峰人，博士研究生，讲师，主要从事新型环保材料的研究。E-mail: wanghan960070@126.com

郑经堂，博士生导师，E-mail: jtzheng03@163.com;郑星,E-mail: znhk113@163.com

O631.3；TQ426.6

A

1005-1511(2014)06-0725-05