金属氧化物催化剂在不同气氛中的除氚性能*

郑振华，黄志勇，巫泉文，宋江锋

(中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900)

·研究简报·

金属氧化物催化剂在不同气氛中的除氚性能*

郑振华，黄志勇，巫泉文，宋江锋

(中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900)

建立了惰性气氛和含氧气氛的除氚模拟系统，通过三种金属氧化物催化剂(CuO，Ag-X和H506-2)上除氢性能的考察来优化除氚系统的工艺参数。结果表明金属氧化物催化剂在两种不同气氛下均能够高效除氢，除氢效率99%以上。在此基础上，选用H506-02为除氚催化剂，工作温度为400℃时，建立的小型除氚器可使不同气氛的原气达到深度除氚的效果。

金属氧化物催化剂；气氛；除氢；除氚

自核工业出现以来，如何降低氚向环境的排放一直是世界性的研究重点和难题[1-3]。根据含氚气氛的不同，现已开发了惰性气氛氚捕集和有氧气氛氚捕集两条重要的除氚工艺。惰性气氛氚捕集可以采用金属吸气剂法，该技术氚捕集效率高，材料活化方便，而且不产生高毒性的氚化水，已在惰性气氛除氚方面得到实际应用[4-6]。但金属吸气剂在有氧气氛(含O2或CO2等氧化性气体)下极易中毒而失活。因此，有氧气氛氚捕集技术已受到国内外的广泛关注。该技术采用催化氧化法进行除氚，其关键问题在于催化剂的选择；氚直接被氧化一般需在600℃时才能发生，但引入合适的催化剂后可使反应在较低温度或常温下进行。

氧化除氚用催化剂一般采用负载型贵金属催化剂[7-11]，如钯和铂等。虽然它们具有较好的除氚性能，但成本较高，且不适合惰性气氛下除氚。

由于氚与氢互为同位素，具有相同的化学性质。为此，本文以几种过渡金属氧化物(CuO，Ag-X和H506-2)为催化剂，研究了惰性气氛和空气气氛条件下的除氢性能，以建立氚捕集模拟系统(图1)。

图 1 模拟实验流程示意图Figure 1 The schematic graph of simulation experiment flow

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

氢捕集系统,自制。主要部件：不锈钢圆柱型固定床反应器(Φ内=25mm,h=140mm),装填有5A分子筛的吸附床(Φ内=34mm，h=210mm)，EN400型微量氢分析仪，USI-1AB微量水分仪。

1．2 实验方法

将含有一定氢浓度(Cin)的原气在催化床中进行催化氧化反应，反应气经吸附床后干燥。采用微量氢分析仪对尾气中的氢(Cout)进行在线测量，以计算除氢效率f[f=(Cin-Cout)/Cin]×100%。

本系统所采用的原料气主要为惰性气氛和有氧气氛原料气；所选择的催化剂主要为CuO，Ag-X和H506-2三种，其相关物理参数如表1所示。

表 1 催化剂的状态参数Table 1 The state parameters of the catalysts

2 结果与讨论

2．1 除氢工艺优化

考察除氢温度、反应空速、催化剂装填高度、除氢气氛及氧含量对除氢效率的影响。

(1)除氢温度

考察了除氢温度对CuO，Ag-X和H506-2的除氢效率的影响，结果见图2。由图2可见，三种催化剂的除氢效率均随温度的升高而增加，当温度达到相应值时，原气中的H2均能被完全脱除。由三种催化剂完全脱除氢所需的温度来看，它们的催化活性顺序为：Ag-X>H506-02>CuO。Ag-X在<100℃下就能使原气中的氢被完全去除。但由于该催化剂的疏水性较差，当体系温度低于100℃时，生成的液态水在反应体系富集，从而影响除氢反应的继续进行，导致催化氧化性能严重降低。因此，以Ag-X作催化剂时，催化床温应控制在200℃左右。H506-02在300℃时才具有很高的除氢效率,而CuO则需要更高的反应温度(～500℃)。

Temperature/℃

(2)反应空速

原气流量是考核催化剂处理能力的重要依据。由反应空速对除氢效率的影响结果(图3)可知，随反应空速的增加，三种催化剂上的除氢效率在某一空速区间开始急剧下降。在本反应系统中，Ag-X,H506-02和CuO的阈值空速分别为3600h-1～4800h-1，2000h-1～3200h-1和5000h-1～8000h-1。

(3)催化剂装填高度

图4为惰性原料气在不同装填高度的CuO和H506-02两种催化剂床层中的氢流出曲线。由图4可知，催化剂装填高度越高，H2的穿透时间越长。这是由于在催化床结构和原气组成确定时，含氢气体经过捕集材料的路程越长，与捕集材料接触的机会就越多，氢捕集效率增加。由图4还可以看出，当装填高度大于16cm时，CuO的气体处理能力并未随着装填高度的增加而继续大幅度增大，这说明CuO确实存在固定的反应层高，当催化剂床层的高径比满足5∶1时，其催化效率最高。就H506-02而言，随着装填高度的增加，气体处理能力持续增大。计算表明，不同高度下的H506-02的利用率均在21%左右。

Gas space velocity/h-1

(4)除氢气氛

由惰性气氛和有氧气氛的原气在催化剂上的除氢效率(表2)可知，H506-02和Ag-X分子筛均可满足两种气氛下的高效除氢工艺需求，除氢效率99%以上；且在空气气氛中可长时间使用，不需要活化。CuO在惰性气氛下的除氢性能较差，这是因为其比表面积较小，反应不充分所致。

原气进入催化剂床层后依次与催化剂相互作用，逐渐消耗催化剂表面的氧物种，这将使在气体流动的方向上，形成了一个固体氧化物的浓度梯度。当体系处于稳定的平衡状态时，随反应类型的不同，浓度梯度的分布的形状和长度(即反应层高)并不相同。图5给出了三种催化剂在各自工作条件下的惰性气氛催化氧化除氢的流出曲线。由图5可见，CuO和Ag-X催化剂存在除氢效率明显急剧下降的位置(即穿透点)，穿透曲线斜率急剧变大，跨度明显小于前端；而H506-02催化剂没有明显的穿透点，跨度与前端相当，表明CuO和Ag-X催化剂反应层高明显低于H506-02催化剂，且可能是不变的；而H506-02催化剂的反应层高可能是不断增加的，这表明其利用率将高于前两者。

Time/min

Time/min

Time/h

表 2 不同气氛中催化剂的除氢效率Table 2 H2-removal efficiency of the catalysts in different atmosphere

表 3 不同氧含量气氛下催化剂的除氢效率Table 3 H2-removal efficiency of the catalysts in different oxygen content of the atmosphere

(5)氧含量

有氧气氛下，催化柱中主要发生氢氧复合反应，金属氧化物并不消耗。考察了原气中氧含量对除氢效率的影响，结果见表3。由表3可见，当氧氢比接近1/2时，在催化剂活性组分作用下，氢氧复合反应就已非常充分，且随着氧含量升高，除氢效率增加。但是氧含量也并非越大越好。流量较大时，随氧含量增加，除氢效率会有所下降。这可能是过量的氧与被还原金属的再氧化占用了表面活性位，与氢氧复合反应形成竞争，降低了氢与催化剂表面的转移速度。这个过程保证了有氧条件下催化剂可以长期使用。另外，原气中CO2的存在对催化剂的除氢效率无明显影响。

2．2 除氚性能

采用本工艺系统考察了催化剂H506-2对两种气氛的原气的深度除氚性能，结果分别见表4和表5。由表4可知，H506-2上惰性气氛的深度除氚效率受反应温度的影响很大。对于ppm量级的含氚原气，300℃下除氚效果较差，而高于350℃，可实现氚的深度除去。由表5可发现，有氧条件下，H506-2催化剂在300℃时即可使除氚效率达到99%以上。这主要是因为氧的存在，可通过类似于氢氧复合反应的方式而达到深度除氚的效果。

2．3 催化剂的活化与再生

CuO在达到脱氢转效点后，在500℃～600℃温度下用干燥空气进行氧化再生，在该温度下只有部分再生。升高温度虽可提高再生率，但从系统的安全性能方面，考虑到氢气渗透和高温耐压性能，其再生温度不宜过高。失活的Ag-X分子筛经抽空，以60℃·h-1升温至240℃并保温1h以进行脱水；然后通入干燥空气并升温至350℃，保温2h。结果表明，经活化的Ag-X的除氢性能没有明显降低。失活H506-02在350℃～400℃温度下，通入干燥空气进行活化再生后，其脱氢效率和容量基本被恢复，且可多次循环利用。

表 4 Ar气氛深度除氚实验*Table 4 Deep detritiation test in Argon atmosphere

*催化剂用量：100g,aL·min-1,b×10-3Ci·L-1,c×10-8Ci·L-1

表 5 有氧气氛深度除氚实验*Table 5 Deep detritiation test in air atmosphere

*催化剂用量：50g,aL·min-1,b×10-4Ci·L-1,c×10-6Ci·L-1

3 结论

建立了氚捕集模拟系统，该除氚系统中以金属氧化物催化剂可同时满足惰性气氛和含氧气氛的高效除氢要求，单程除氢效率达99%以上。以H506-02为催化除氢材料，5A分子筛作为吸水材料，工作温度400℃，所开发的小型除氚器能满足两类原料气的深度除氚要求。

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Tritium-removalOverMetal-oxideCatalystsInDifferentAtmospheres

ZHENG Zhen-hua，HUANG Zhi-yong，WU Quan-wen，SONG Jiang-feng

(China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

The tritium-removal simulation system was established.The working parameters of tritium-removal in oxidizing and inert atmosphere were curtained through de-hydrogenation over three metal-oxide catalysts(CuO，Ag-X and H506-2).The results indicated that three catalysts could completely remove hydrogen in both atmospheres,the H2-removal efficiency exceeded 99%.The tritium-removal efficiency reach above 99% at 400℃ with H506-2as the catalyst.

metal-oxide catalyst;atmosphere;H2removal;tritium removal

2014-10-27

国家磁约束核聚变能研究专项资助项目(2010GB112000)

郑振华(1977-),男，汉族，河北景县人，硕士研究生，助理研究员，主要从事氚的安全技术研究。Tel.0816-3626483,E-mail: huahuazzh@sina.com

O643.3

A

1005-1511(2015)02-0824-05