新型N,N-二氯叔丁胺的合成及其稳定性*

丁可伟，刘 愆，刘 庆，苏海鹏，葛忠学，宁艳丽，胡 银，李陶琦

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

·研究简报·

新型N,N-二氯叔丁胺的合成及其稳定性*

丁可伟，刘 愆，刘 庆，苏海鹏，葛忠学，宁艳丽，胡 银，李陶琦

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

以叔丁胺(1)为原料，三氯异氰脲酸(2)为氯化试剂，合成了新化合物N,N-二氯叔丁胺(3)，其结构经1H NMR,IR和MS表征。考察了溶剂对3合成工艺的影响，用二氯甲烷作溶剂，3的分离更为简便。3稳定性较差，室温放置二个月后易分解为一氯叔丁胺和叔丁烯。并讨论了其分解机理。

N,N-二氯叔丁胺；三氯异氰脲酸；合成；稳定性；分解机理

氯胺类化合物广泛应用于水质净化等领域，常用作漂白剂，消毒剂和杀菌剂[1-2]。由于N-Cl的高反应活性，氯胺类化合物也是一类重要的中间体，在全氮结构的构建等方面有重要应用[3]。但氯胺类化合物在合成过程中副反应较多，且随着氮上氯原子数增加，稳定性迅速变差[4-5]。因此，这类化合物的合成和稳定性研究一直备受关注。

目前，合成氯胺类化合物最常用的氯代试剂是N-氯代丁二酰亚胺(NCS)，其稳定性较差。如果用三氯异氰脲酸(2)作氯代试剂，在提供相同有效氯含量的前提下，2更为经济。并且，2在有机溶剂中溶解性更好，毒性更低[7]。因此，使用2替代NCS作氯化试剂有很好的经济效益和社会价值。

基于此，本文以叔丁胺(1)为原料，2为氯化试剂，合成了新化合物N,N-二氯叔丁胺(3，Scheme 1)，其结构经1H NMR,IR和MS表征。考察了溶剂对3合成工艺的影响以及3的稳定性，并讨论了3的分解机理。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicocet 5700FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；岛津QP-2010Plus型气质联用仪。

所用试剂均为分析纯。

1．23的合成

氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入24.7g(20mmol)和二氯甲烷75mL，冰盐浴冷却，搅拌20min,降温至-5℃。于滴15min内缓慢滴加12.2mL(20mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液。升温至0℃，撤去冰盐浴，继续缓慢升温，反应至终点(TLC检测)。过滤，滤液减压除溶得黄绿色固体3，产率94%。

仅改变溶剂为DMF，用类似方法[反应结束后用乙醚(2×15mL)萃取]制得3，产率87%。

2 结果与讨论

2．1 合成

本文选用低极性的二氯甲烷和高极性的DMF作溶剂，考察了溶剂对3合成工艺的影响，结果见表1。由表1可见，溶剂对3产率和反应时间影响不大，但从产品的分离纯化角度看，2和氰脲酸都不溶于二氯甲烷，可以直接滤除；胺氯化后沸点明显提高，选择低沸点的二氯甲烷，既方便蒸除，又不损失产物，是比较理想的溶剂。

表 1 溶剂对合成3的影响Table 1 Effect of solvent on synthesizing 3

2．2 表征

(1)1H NMR

3的1H NMR谱图有唯一的单峰，是三个甲基的吸收峰，化学位移1.35。

(2)IR

2983cm-1和2938cm-1处吸收峰为-CH的伸缩振动吸收峰；1367cm-1和1393cm-1处吸收峰为-CH的对称变形振动吸收峰；1548cm-1和1478cm-1处吸收峰为-CH的不对称变形振动吸收峰；对称和不对称变形振动都分裂为双峰，低频的强度较大，高频的强度较小，正是叔丁基由于发生振动耦合所致的特征吸收峰；1184cm-1处吸收峰为C-N键的伸缩振动吸收峰；712cm-1处吸收峰归属为N-Cl键的伸缩振动。

(3)MS

m/z57处为叔丁基强峰，m/z141处为分子离子峰，由氮规则可知有奇数个氮原子，m/z143(M+2)和m/z145(M+4)处为同位素峰，峰141，143和145的丰度比约为9∶6∶1，证明3的分子中含两个氯原子。m/z126，128和130处的一组峰为3失去一个甲基后形成的碎片离子吸收峰；m/z91处为3继续失去一个氯原子后形成的碎片离子吸收峰。

2．3 稳定性

t/min

一般来说，氯胺类化合物稳定性较差。为研究3的分解机理，将其在保干器中放置2个月后用二氯甲烷稀释得3′，以新制3为对照组，比较气相色谱的变化情况。图1为3与3′的气相色谱图。由图1可见，峰a为溶剂二氯甲烷，峰b为3。久置后，3的峰强度下降，并出现两个杂质峰c和d。

m/z

m/z

图 4 3的分解机理Figure 4 The decomposition mechanism of 3

图2和图3分别为3的分解产物c和d的MS谱图。由图2可见，m/z57处为叔丁基强峰，m/z107为分子离子峰，m/z109(M+2)为同位素峰，两者的丰度比约为3∶1。因此，c为3失去一个氯原子，结合一个氢原子后形成的一氯叔丁胺(4)。由图3可见，m/z56处分子离子峰较强，为叔丁烯。因此，d为3的N-C键断裂形成的叔丁烯(5)。

图4为3两种可能的分解机理，叔丁烯的形成可能是N上的孤对电子进攻甲基上的H，消去不稳定的氯胺所致。

3 结论

以叔丁胺1为原料，三氯异氰酸2为氯化试剂，合成了新化合物N,N-二氯叔丁胺(3)。通过考察溶剂对3合成工艺的影响，确定二氯甲烷为比较理想的溶剂。3在久置后，极易因N-Cl键和N-C键断裂而分解为一氯叔丁胺4和叔丁烯5。

[1] 易芳，吴立波，王启山,等.饮用水二氧化氯-氯/氯胺联合消毒工艺的研究进展[J].净水技术，2007,26(6)：34-36

[2] 李星，杨艳玲，吕鉴,等.氯胺消毒及高锰酸钾氯胺联用消毒[J].净水技术，2005,24(4)：11-14

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[4] Vogler C E.Chemistry of nitrogen trichloride——a review of the literature[C].Proceedings of the eighth meeting of chlorine plant managers,1963

[5] Kumar K,Shinness R W,Margerum D W.Kinetics and mechanisms of the base decomposition of nitrogen trichloride in aqueous[J].Inorg Chem,1987,26(21):3430-3434

[6] Wengert M,Sanseverino A M,D Mattos M C S.Trichloroisocyanuric acid: An alternate green route for the transformation of alkenes into epoxides[J].J Braz Chem Soc,2002,13(5):700-703

[7] Gabriela F M,Haryadylla C S,Leonardo S de A.Trihaloisocyanuric acids as convenient reagents for regioselective halogenation ofb-dicarbonyl compounds[J].Tetrahedron Lett,2009,50:473-475.

SynthesisandStabilityofN,N-dichloro-t-butylamine

DING Ke-wei,LIU Qian,LIU Qing,SU Hai-peng, GE Zhong-xue,NING Yan-li,HU Yin,LI Tao-qi

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute,Xi’an 710065,China)

A novel compound,N,N-dichloro-t-butylamine(3)was synthesized by the reaction oft-butylamine with trichloroisocyanuric acid.The structure was characterized by1H NMR,IR and MS.The effect of solvent on the process of synthesizing3was discussed.The results showed that3was separated easily when dichloromethane was the solvent.3was decomposed to chlorobutylamin and 2-methyl propene being after stored at room temperature for two months and the decomposition mechanism was discussed based on the results of GC-MS.

N,N-dichloro-t-butylamine;trichloroisocyanuric acid;synthesis;stability;decomposition mechanism

2014-02-17

丁可伟(1989-)，男，汉族，甘肃渭源人，博士研究生，助理研究员，主要从事有机合成的研究。

李陶琦，高级工程师，E-mail：thankli64@163.com

O 623.7;TQ 226.3

A

1005-1511(2014)06-0829-03