含咔唑基的苯并噻唑类铱配合物的合成及其光学性能*

刘 栋，王鹏江，杨建明，左 晶，钮智刚，李高楠

(海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158)

·研究论文·

含咔唑基的苯并噻唑类铱配合物的合成及其光学性能*

刘 栋，王鹏江，杨建明，左 晶，钮智刚，李高楠

(海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158)

以2-溴咔唑为原料，经烷基化、Suziki偶联和环化3步反应合成了新型的环金属配体2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3)；3与三氯化铱和N^N辅助配体(2,2′-联吡啶和1,10-菲啰啉)解离合成了两个新型的离子型环金属铱配合物(5a)和(5b)，其结构经1H NMR和ESI-MS表征。用UV-Vis和FL研究了5a和5b的发光性能。结果表明：5a和5b的二氯甲烷溶液为绿色磷光，λex分别为295nm，450nm和270nm,400nm；λem为570nm。

环金属铱(III)配合物；咔唑；合成;发光性能

环金属铱配合物由于其相对较短的激发态寿命、较高的发光量子效率和灵活的发光色彩可调性，成为电致发光领域研究的热点[1]。铱配合物还具有稳定性高、溶解性好、发光颜色在整个可见区域可调等特点[2]。因此，铱配合物被广泛应用于有机电致发光二极管、荧光探针、生物成像、光解水和光催化等领域[3-5]。咔唑类衍生物常作为有机电致磷光器件的主体材料。如4，4-二(9-咔唑)联苯，可有效地用于绿色和红色磷光材料的掺杂[6]。Lee等[7]把咔唑与喹啉合并的铱配合物Ir(CVz-PhQ)2(LX)的最大亮度达到18500cd·m-2，外量子效率5.53%。黄春晖院士等[8]合成的Ir(DBQ)2(CBDK)，增大了铱配合物的分子体积，加大了相邻发色团中心的距离，减少了T-T淬灭，外量子效率提高至6.2%。

目前，对含咔唑基苯并噻唑类铱配合物的报道较少，为研究含咔唑基苯并噻唑类铱配合物的结构与其光学性能之间的关系，本文以2-溴咔唑为原料，经烷基化、Suziki偶联和环化3步反应合成了新型的环金属配体2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3)；3与三氯化铱和N^N辅助配体(2,2′-联吡啶和1,10-菲啰啉)解离合成了两个新型的离子型环金属铱配合物(5a和5b,Scheme 1)，其结构经1H NMR和ESI-MS表征。并利用UV-Vis和FL研究了5a和5b的发光性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Hitachi U3900/3900H型紫外-可见分光光度计；Hitachi F-7000型荧光分光光度计；Bruker AM 400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Esquire HCT-Agilent 1200型液相色谱-质谱联用仪。

2-溴咔唑，百灵威科技有限公司；4-甲酰基苯硼酸，2-氨基苯硫酚，1,10-菲啰啉，2,2′-联吡啶和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物[Pd(dppf)2Cl2]，萨恩化学技术(上海)有限公司；三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)，上海九岭化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法纯化。

1．2 合成

(1)2-溴-9-乙基-9H-咔唑(1)的合成

向反应瓶中依次加入2-溴咔唑2.0g(8.13mmol)，氢氧化钾1.8g(16.25mmol)和丙酮50mL，搅拌使其溶解；加热至回流，反应30min；缓慢滴加2-溴乙烷1.37g(24.38mmol)，滴毕，回流1h。冷却至室温，旋干溶剂，残余物用乙酸乙酯溶解，依次用2%盐酸，水和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压除溶后经硅胶柱层析[洗脱剂A：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=500∶1]纯化得白色固体12.15g，产率96.5%；1H NMRδ: 8.10(d,J=7.6Hz,1H),7.97(d,J=8.0Hz,1H),7.59(s,1H),7.53(t,J=6.8Hz,1H),7.43(d,J=8.0Hz,1H),7.37(dd,J=6.8Hz,1.6Hz,1H),7.29(t,J=8.0Hz,1H),4.28(q,J=8.0Hz,2H),1.45(t,J=8.0Hz,3H);ESI-MSm/z: 274.2,276.2{[M+H]+}。

(2)4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯甲醛(2)的合成

向反应瓶中依次加入1500mg(1.82mmol)，4-甲酰基苯硼酸300mg(2.01mmol)，碳酸钾380g(2.75mmol)和1,4-二氧六环10mL，搅拌使其溶解，加入催化剂Pd(dppf)2Cl210mg，氮气保护下，于90℃反应10h。冷却至室温，加水20mL，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=50∶1)纯化得白色固体2473mg，产率86.6%；1H NMRδ: 10.07(s,1H),8.39(s,1H),8.17(d,J=7.6Hz,1H),7.98(d,J=7.6Hz,2H),7.89(d,J=7.6Hz,2H),7.78(d,J=8.4Hz,1H),7.44～7.52(m,3H),7.28(t,J=7.6Hz,1H),4.39～4.45(m,2H),1.48(t,J=6.8Hz,3H)；ESI-MSm/z: 300.2{[M+H]+}。

(3)3的合成

将2450mg(1.50mmol)和2-氨基苯硫酚188mg(1.50mmol)溶于5mL DMF中，氮气保护下，于100℃反应24h。冷却至室温，加水15mL，过滤，固体经硅胶柱层析(洗脱剂：A=30∶1)纯化得白色固体3525mg，产率86.3%；1H NMRδ: 8.39(s,1H),8.18～8.21(m,3H),8.11(d,J=8.4Hz,1H),7.92(d,J=8.0Hz,1H),7.86(d,J=7.6Hz,2H),7.79(d,J=8.4Hz,1H),7.38～7.53(m,5H),7.28(t,J=7.6Hz,1H),4.38～4.44(m,2H),1.47(t,J=6.8Hz,3H)；ESI-MSm/z: 405.1{[M+H]+}。

(4)4的合成

向圆底烧瓶中依次加入IrCl3·3H2O 150mg(0.43mmol)，3415mg(1.03mmol)，乙氧基乙醇8mL及水4mL，N2保护下于135℃避光反应24h。冷却至室温，过滤，滤饼用冷乙醇(2×3mL)洗涤，干燥得深红色环金属铱配合物二聚体4350mg。

(5)5a和5b的合成

向圆底烧瓶中依次加入4150mg(0.07mmol)，2,2-联吡啶35mg(0.22mmol)，二氯甲烷5mL及甲醇3mL，在N2保护下于60℃(回流)反应6h。冷却至室温，加入5倍当量的NH4PF6(60mg)的饱和甲醇溶液，于室温反应4h。减压除溶后经硅胶柱层析[梯度洗脱剂：V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=500∶1～100∶1]纯化得黄色固体5a58mg,产率34.6%；1H NMRδ: 8.80(d,J=5.2Hz,2H),8.58～8.61(m,2H),8.25～8.27(m,2H),7.98～8.00(m,2H),7.93(d,J=7.6Hz,2H),7.81(d,J=7.2Hz,4H),7.45～7.53(m,6H),7.30～7.41(m,8H),7.22(t,J=7.2Hz,2H),7.02(t,J=8.0Hz,2H),6.87(s,2H),5.98(d,J=6.8Hz,2H),4.29～4.35(m,4H),1.40(t,J=6.8Hz,6H);ESI-MSm/z: 1155.4[M+]。

以1,10-菲啰啉替代 2,2-联吡啶，用类似的方法合成黄色固体5b52mg,产率30.4%；1H NMRδ: 8.76(d,J=8.0Hz,2H),8.22～8.26(m,4H),7.87(d,J=8.0Hz,4H),7.80～7.83(m,4H),7.55(t,J=6.4Hz,2H),7.37～7.47(m,10H),7.27～7.29(m,2H),7.20～7.25(m,4H),6.77(s,2H),6.29(d,J=7.6Hz,2H),4.29～4.34(m,4H),1.39(t,J=6.8Hz,6H)；ESI-MSm/z: 1179.4[M+]。

2 结果与讨论

2．15a和5b的光学性能

(1)UV-Vis

图1为5a和5b的UV-Vis谱图。由图1可见，5a和5b的UV-Vis非常相似，其谱图可大体分为三个区域，270nm和295nm附近由典型的配体自旋1π-π*跃迁引起的的强吸收带；400nm附近的紫外特征吸收带[10]，归属为单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)；450nm的弱吸收带，归属为自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)。

λ/nm

(2)FL

图2为5a和5b的FL谱图。由图2可见，5a和5b为绿光的磷光体，λem=570nm，是一种潜在的有机电致发光材料。

λ/nm

3 结论

合成了新型的环金属配体2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3)和两个新型的离子型环金属铱配合物(5a)和(5b)。光学研究结果表明，5a和5b的的二氯甲烷溶液为绿色磷光，λex分别为295nm，450nm和270nm,400nm；λem为570nm。

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SynthesisandPhotophysicalPropertiesofCyclometalatedIridium(III)ComplexesBasedonBenzothiazoleDerivativesContainingCarbazole

LIU Dong,WANG Peng-jiang,YANG Jian-ming,ZUO Jing,NIU Zhi-gang,LI Gao-nan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

A novel cyclometalated ligand，2-[4-(9-ethyl-9H-carbazol-2-yl)phenyl]benzo[d]thiazole(3),was prepared by a three-step reaction of alkylation,Suzuki coupling and cyclation from 2-bromo-9H-carbazole.Two novel cyclometalated iridium(III)complexes(5aand5b)were synthesized by reaction of3with iridium trichloride andN^Ntypical assistant ligands (2,2′-bipyridine,1,10-phenanthroline).The structures and photophysical properties were characterized by1H NMR,ESI-MS,UV-Vis and FL.The results showed that λexof5aand5bwere 295nm，450nm and 270nm,400nm,respectively；λemwas 570nm in CH2Cl2.

cyclometalated iridium(III)complex;benzothiazole;carbazole;synthesis;photophysical property

2013-10-10;

2014-07-29

海南省教育厅基金资助项目(Hjkj2013-25)；海南师范大学校级青年基金项目(QN1337)；海南师范大学国家级大学生创新创业训练计划项目(201311658021,201311658023)

刘栋(1993-),男，汉族，河北唐山人，本科生，主要从事应用化学的研究。

李高楠，博士，副教授，E-mail：ligaonan2008@163.com

O626.25；O614.81

A

1005-1511(2014)06-0767-04