顺-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-联吡啶的合成及其光学性能*

金 凤，张 月，杨 如，王秀文，舒文超，张 映，于先鹏，孙 林,陶栋梁

(阜阳师范学院 化学化工学院，安徽 阜阳 236041)

·研究论文·

顺-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-联吡啶
的合成及其光学性能*

金 凤，张 月，杨 如，王秀文，舒文超，张 映，于先鹏，孙 林,陶栋梁

(阜阳师范学院 化学化工学院，安徽 阜阳 236041)

以2,2′-联吡啶膦盐为吸电子基团，4-咔唑苯甲醛为供电子基团，经无溶剂Wittig反应，合成了一种新型的含顺式π共轭结构联吡啶——顺-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-联吡啶(3)，其结构经IR，1H NMR，ESI-MS，元素分析及X-ray单晶衍射表征。3属三斜晶系，空间群Pī，晶胞参数a=9.533(5)Å，b=12.352(5)Å，c=13.446Å，α=91.483(5)°，β=14.221(5)°，γ=9.483°，V=1534(1)Å3,Z=2，Dc=1.246g·cm-3，R1=0.0673,ωR2=0.1795。并利用UV-Vis和单光子荧光光谱研究了3的光学性能。结果表明，3的λmax位于289nm和345nm;在苯，二氯甲烷，乙醇和DMF中的λem分别位于418nm,449nm,456nm和466nm。

咔唑；2,2′-联吡啶；顺式结构；合成；光学性质

有机光功能材料具有光电效率高、响应速度快等许多优点，通过对其分子结构进行适当修饰可以进一步实现对材料光学性质的有效调控。因此，此类研究在光电功能材料领域备受关注[1-2]。在有机光电功能材料中，具有电子给体(D)和受体(A)的π共轭结构(D-π-A)的化合物因具有丰富的离域π电子，通常具有优良的荧光性质。其中，D，π和A的种类对含D-π-A结构材料的光学性质均有较大影响[3-4]。

在设计D-π-A结构光学材料时，富电子的咔唑因其较大的刚性共轭平面结构和较强的供电子能力，常被用作供电子基团[5-7]。2,2′-联吡啶具有较好的刚性平面及较强的吸电子能力，作为吸电子基团与共轭体系相连时，能有效地扩大电子离域范围[8]。

基于以上分析，本文以2,2′-联吡啶膦盐(1)为吸电子基团，4-咔唑苯甲醛(2)为供电子基团，经无溶剂Wittig反应，合成了一种新型的含顺式π共轭结构联吡啶——顺-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-联吡啶(3，Scheme 1)，其结构经IR，1H NMR，ESI-MS，元素分析及X-ray单晶衍射表征。并利用UV-Vis和单光子荧光光谱研究了3的光学性质。结果表明，3的λmax位于289nm和345nm;在苯，二氯甲烷，乙醇和DMF中的λem分别位于418nm,449nm,456nm和466nm。随着溶剂极性的增加，3的荧光光谱发生了明显红移。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-3600型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,1cm石英比色皿，纯溶剂标定基线)；FT-2500型荧光光度计(SPEF,300nm～800nm，分辨率1nm，1cm石英比色皿，狭缝宽度5nm,电压400V)；BrukerAvance 400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicoler FT-IR-Nexus型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 240型元素分析仪；Bruker SMART CCD型X-射线单晶衍射仪。

1[9]和2[10]按文献方法合成；紫外和荧光测试所用溶剂均为色谱纯，使用前不经纯化；其余所用试剂均为分析纯。

1．23的合成

向研钵中依次加入16.63g(10mmol)，22.71g(10mmol)和t-BuOK 5.60g(50mmol)，快速研磨30min(TLC监测)。倒入500mL水中，用CH2Cl2萃取，有机层用无水MgSO4干燥，蒸除溶剂后用混合溶剂[V(CH2Cl2)∶V(EtOH)=1∶5]重结晶得顺、反两种构象的3[cis-3(3)和trans-3(3′)]，产率80.0%。将3和3′溶于混合溶剂[V(CH2Cl2)∶V(EtOH)=1∶5]中，静置10d，缓慢挥发溶剂，有淡黄色棒状和深黄色正六边形两种晶体析出，在显微镜下分离得3和3′[m(3)∶m(3′)=57∶43]。3：1H NMRδ: 6.59(d,J=7.6Hz,2H),7.25～7.28(m,1H),7.36～7.52(m,15H),7.80(d,J=7.6Hz,2H),7.89(t,J=6.4Hz,1H),7.99(s,1H),8.12(d,J=8.0Hz,2H),8.18(d,J=7.2Hz,2H),8.69～8.74(m,3H);13C NMRδ: 109.8,117.6,118.4,120.0,120.3,122.0,123.4,124.0,125.9,126.7,127.0,127.2,128.7,129.2,129.6,130.1,130.2,130.3,136.0,136.6,137.2,138.0,139.2,140.6,148.0,149.7,155.5,157.3;FT-IRν: 3031,1595,1585,1566,1547,1525,1479,1441,1395,1365,1338,1317,1231,1119,966,830,795,776,749,726,687,628,537cm-1;ESI-MSm/z: Calcd for C42H29N3: 576.70[M+],found 576.24[M+];Anal.calcd for C42H29N3: C 87.62,H 5.08,N 7.30;found C 87.31,H 5.42,N 7.58。

1．3 晶体结构测定

将3置于衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071073nm)，于298(2)K以ω/2θ扫描方式在1.56°<θ<25.00°收集11091个衍射点，其中独立衍射点5363个。数据经Lp因子校正(未吸收校正)；晶体结构用SHELXTL-97直接法解出；氢原子位置通过理论加氢获得；非氢原子的坐标和热参数经全矩阵最小二乘法精修[I>2σ(I)]。3的CCDC为931722，其晶体学数据见表1。

表 1 3的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 3

2 结果与讨论

2．1 晶体结构

图1为3的晶体结构，表2为3的部分键长和键角数据。由图1和表2可见，浅黄色六边形的单晶为3。最小二乘法计算结果表明，两个吡啶环之间的夹角为10.07°。显然，咔唑供电子基一端和2,2′-联吡啶吸电子基一端均具有较好的平面性，但连接供电子基团和吸电子基团的共轭桥部分发生了较大程度的扭曲，导致分子平面性较差，如共轭桥上的两个苯环之间的夹角为49.44°，烯键C23=C24与两个苯环间的二面角分别为68.0°和53.8°。

由表2可见，3中所有C-C键的键长都小于典型的C-C单键键长(1.54Å)，C-N键的键长都小于典型的C-N单键键长(1.47Å)，表明分子骨架电子离域程度依然较大。

2．2 光学性能

图 1 3的晶体结构Figure 1 The crystal structure of 3

表 2 3的主要键长和键角*Table 2 Selected bond lengths and angles of 3

*C(24)-C(23)-C(22)=129.6(3)°,C(23)-C(34)-C(25)=128.3(3)°

(1)理论计算

采用Gaussian 03程序进行基于密度泛函理论(TDDFT/B3LYP/6-31G)计算了3的紫外吸收。图2为3前线分子轨道的电子云密度分布图。由图2可见，在基态时，电子云主要分布在供电子基团咔唑一端；在激发态时，电子云流向吸电子基团的2,2′-联吡啶一端。分子最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的电子云分布表明，电子吸收光子后发生了明显的分子内电荷转移(ICT)。

(2)UV-Vis

图3为3的UV-Vis谱图。由图3可见，不论在何种溶剂中，3均有两个吸收峰，位于345nm和289nm附近。345nm处吸收峰是由ICT引起，而289nm处吸收峰为咔唑的特征吸收峰。从图3可见，随着溶剂极性的增强，3的λmax没有明显的位移。

(3)SPEF

图4为3的SPEF谱图。由图4可见，3在几种溶剂中均具有良好的荧光发射，荧光归属于ICT；其在C6H6，CH2Cl2，EtOH及DMF中的荧光发射峰分别位于418nm，449nm，456nm和466nm处。从图4可见，随着溶剂极性的增强，3的荧光光谱发生了明显的红移，符合ICT特点；荧光强度也随溶剂极性的增大明显减弱，其原因可能是，分子的激发态具有较大的极性，随着溶剂极性的增大，溶质和溶剂分子间偶极-偶极作用将增大，导致激发态的能量降低[11-12]，荧光发生红移；同时，激发态溶质与溶剂间强的偶极-偶极作用导致较大的非辐射能量消耗，使荧光强度减弱。

图 2 3前线分子轨道的电子云分布图Figure 2 The electron cloud distribution of frontier molecular orbitals of 3

λ/nm

λ/nm

3 结论

本文采用固相Wittig反应高产率地合成了顺-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-联吡啶3。光学性能测试结果表明，虽然3的共轭桥存在较大程度的扭曲，但在强供电子基团和吸电子基团的协同作用下，分子依然可在光激发下能够发生分子内电荷转移，具有优良的荧光性质，在光学材料中有潜在的应用价值。

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SynthesisandOpticalPropertiesofcis-6-phenyl-4′-{4-[4-(1H-carbazol)styryl]phenyl}-2,2′-Bipyridine

JIN Feng，ZHANG Yue,YANG Ru,SHU Wen-chao, ZHANG Ying,YU Xian-peng,SUN Lin,TAO Dong-liang

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China)

A novel π conjugate structure compound,cis-6-phenyl-4′-{4-[4-(1H-carbazol)styryl]phenyl}-2,2′-bipyridine(3)，was synthesized by solvent free Wittig reaction of 2,2′-bipyridine phosphine salt with 4-carbazole benzaldehyde.The structure was characterized by IR,1H NMR,13C NMR,ESI-MS,elemental analysis and X-ray diffraction.3belongs to triclinic system,space groupPī witha=9.533(5)Å，b=12.352(5)Å，c=13.446Å，α=91.483(5)°，β=14.221(5)°，γ=9.483°，V=1534(1)Å3,Z=2，Dc=1.246g·cm-3，R1=0.0673,ωR2=0.1795.The optical properties of3were investigated by UV-Vis and SPEF.The results showed that λmaxof3were 289nm and 345nm.λemof3in benzene,dichloromethane,ethanol and DMF were 418nm,449nm,456nm and 466nm,respectively.

carbazole;2,2′-bipyridine;cis-structure;synthesis;optical property

2014-04-22

国家自然科学基金资助项目(21401024);安徽省高等学校省级自然科学基金研究项目(KJ2013B201);安徽省科技攻关项目(1301042112);阜阳师范学院质量工程项目(2013JYXM18);阜阳师范学院大学生研究项目(fsyxsc201408)

金凤(1977-)，女，汉族，安徽阜阳人，博士，副教授，主要从事光电功能材料的研究。E-mail: jflyw@163.com

O625.15;O626.21

A

1005-1511(2014)06-0744-04