直接氧化法硫黄回收工艺在甲醇装置应用中的问题研究

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(濮阳龙宇化工有限责任公司，河南 濮阳 457000)

直接氧化法硫黄回收工艺在甲醇装置应用中的问题研究

王岩军，赵新跃，王瑞

(濮阳龙宇化工有限责任公司，河南 濮阳 457000)

简要介绍了直接氧化法硫黄回收工艺的发展情况，通过分析濮阳龙宇应用直接氧化法硫回收工艺的情况，以及硫回收装置在运行中暴露出的一些问题与解决方案，说明直接氧化法硫回收工艺，可满足处理低浓度H2S酸性气要求，对企业实现节能减排、降本增效有着十分显著的意义。

硫黄；直接氧化法；甲醇

1 工艺发展现状

克劳斯法硫黄回收工艺，是目前所采用的主要硫黄回收工艺，但是传统的克劳斯法技术却存在很大缺陷，即无法达到处理贫酸性气(H2S体积分数为1%～20%)的要求。于是，直接氧化法硫黄回收工艺的发展，近年来又引起了业内高度重视，采用直接氧化法使贫酸性气与空气按一定配比混合，进入装有催化剂(TiO2)的催化氧化反应器，将H2S转化为单质硫。目前，直接氧化法硫回收工艺在工艺流程、反应器结构、催化剂等方面都有较大的改进和提高，其应用有进一步扩大的趋势。

2 直接氧化法硫回收工艺反应过程

原始克劳斯法制硫黄工艺主要化学反应式为：

H2S+1/2O2S+H2O+Q

(1)

直接氧化法制硫黄的化学反应除反应式(1)以外，还可能发生以下化学反应：

H2S+3/2O2SO2+H2O+Q

(2)

2H2S+SO2S+2H2O+Q

(3)

S+O2SO2+Q

(4)

在一定范围内，反应器床层温度越高(一般控制在300～380 ℃)反应速率越快，越有利于反应的进行。反应式(1)、(2)为主要反应，反应(3)、(4)为次要反应。反应(1)不是平衡反应，理论上转化率可以达到100%，但由于催化剂对H2S直接氧化为硫的选择性有限，H2S有部分生成SO2，其余的H2S与SO2进一步按反应式(3)反应，生成硫黄。

3 直接氧化法硫回收工艺的应用

濮阳龙宇化工有限责任公司20万t/a甲醇采用北京航天万源煤化工工程技术有限公司自主创新的粉煤加压气化技术，该装置于2008年10月13日一次投料开车成功。该甲醇装置硫黄回收技术，由江苏晟宜环保科技有限公司提供专利，并负责该工程的基础设计，提供主要设备及催化剂，兰州化工设计院负责工程的详细设计。气体净化工艺采用低温甲醇洗吸收法，酸性气H2S浓度<25.49%(体积分数)，温度<40 ℃，压力为0.085 MPa，流量为1 600 Nm3/h，气体组分物质的量分数见表1。

表1 酸性气气体组分表(110%负荷)

3.1工艺流程简述

由低温甲醇洗来的酸性气体(压力0.085 MPa)与循环风机来的循环气(压力0.089 MPa)混合稀释至H2S≤3%进入酸性气分离器(V-2101)分离冷凝水后，混合气通过酸性气预热器(E-2101)用中压蒸汽(2.5 MPa)加热至220 ℃，与外界来的空气在空气预热器(E-2102)中用中压蒸汽(2.5 MPa)加热到220 ℃后混合进入催化氧化反应器(R-2101)。反应器内总的化学反应是H2S与O2反应，生成硫和水，反应产生的热量用来提高自身的温度及利用内冷的水换热，控制汽包的压力(V-2102)来调节反应器气体出口温度保持低温且为气态。然后反应气进入硫冷凝器(E-2103)冷却气体并冷凝气体中的硫，硫冷凝器的管外产生低压蒸汽，调节蒸汽的压力来调节管程的出口温度，既使气体中的硫冷凝下来，又不能低于硫的凝固点(119 ℃)而使管道堵塞。硫冷凝器产生的低压蒸汽可进行回收利用。气液混合的硫进入硫气分离器(V-2103)，分离出液态硫和气体，液态硫由四通球阀控制，定时排至自制铁斗内，冷却凝固后作为成品码放成垛。分离出的气体经洗涤塔(T-2101)冷却水洗后高空排放，另一部分尾气进循环气风机增压后循环使用。洗涤塔底部排出废液进入沉淀槽(V-2106)，沉淀后经洗涤泵(P-2101AB)升压，一部分与分离气混合降温后进入洗涤塔，另一部分进入水冷却器(E-2104)降温后作为洗涤液进洗涤塔，洗涤液在洗涤塔内与尾气逆流接触，尾气降温和洗涤后从塔顶排出，塔底液进入水沉淀槽循环使用。

本工艺尾气循环硫回收方法利用洗涤塔排出的无氧气体稀释外来的含硫气体，减少了排放量。利用洗涤液吸收洗涤塔中残留的硫，在洗涤液应用一段时间后，溶液在较高的温度下饱和，经降温，在沉淀槽中析出硫的小颗粒，定期回收沉淀槽中的小颗粒，并在沉淀槽中补水，以稀释洗涤液，加强洗涤液的溶解能力。由此可见，该尾气循环回收方法，大大降低了排空气体的总量和有害物质含量，既节省了资源，又减少了环境污染。

3.2关键设备

本工艺主要关键设备采用一段式低硫催化氧化反应器，反应器直径为3.2 m，高为7.1 m，材质为不锈钢304，反应器桶体内装填催化剂TiO2。该反应器与内冷式反应器比较，具有以下优点：①硫回收率高，副产品的纯度高；②结构简单，制造、安装方便；③减少了内件的布置，提高了催化剂利用率，节约了投资；④操作简单，运行稳定；⑤ 适用性强，广泛应用于煤化行业或衍生的产业中低浓度硫化氢气体的治理。

4 运行中存在的问题

4.1系统放空管线带液严重，洗涤液泵、循环风机无法长时间运行

由于系统放空管线带液严重，造成系统压力PV-2105波动大，由0.001 MPa到0.06 MPa，受其波动影响，工艺酸性气量、工艺空气量波动幅度较大，影响到催化氧化反应器床层温度的稳定性。同时，由于系统放空管线带液严重，在洗涤泵出口阀开度极小的情况下(只能开2～3丝)，每班都要停洗涤液泵、循环风机4～5次，对系统放空阀憋压排液后，重新启动洗涤液泵、循环风机。洗涤液泵不能实现连续稳定运行，这种工况长期下去，造成洗涤塔内系统放空管线内硫黄积聚，洗涤塔内溢流管堵塞，最终导致洗涤系统瘫痪，迫使硫回收装置停车。循环风机不能实现连续稳定运行，直接影响到催化氧化反应器中下部床层温度TE-2105A、B指标，影响到反应器出口温度TIA-2106指标，而这两项指标，与硫黄产量又有十分紧密的联系。

4.2催化氧化反应器中下部温度较低，硫黄产量低

由于循环风机不能连续稳定运行，大部分时间要靠系统自然循环，空速过小，反应区只局限于上部，反应器床层中下部基本不进行反应，此工况下反应器床层温度如下：TE-2104为300～400 ℃，TE-2105A、B为190～210 ℃；反应器出口温度TIA-2106为180～190 ℃。

由于反应器床层反应不均匀，反应效果差，H2S转化率低，造成硫黄产量低，在工艺酸性气量1000 Nm3/h，工艺空气量370 Nm3/h的工况条件下，平均每日硫黄产量仅有0.8 t左右。同时，由于反应效果差，H2S转化率低，造成放空尾气中H2S含量超标，反应前H2S浓度为2%～3%，反应后H2S浓度为0.7%～1.5%，尾气超标排放，给我公司环保工作带来较大压力。

4.3洗涤系统脏，沉降池内硫黄膏多，洗涤液泵连续运行性差

由于硫气分离器分离效果差，入洗涤塔尾气中硫黄含量较高，导致洗涤系统脏，沉降池内硫黄膏多，洗涤液泵进口滤网频繁堵塞，泵打压低，一般每个班都要清滤网2～3次，而且每月都要对沉降池内硫黄膏进行清理，耗费大量的人力、物力和财力。

4.4硫气分离器底部排硫夹套管温度较低，排液硫不畅，有堵塞现象

由于硫回收装置采用气化污蒸汽作为伴热蒸汽，污蒸汽煤泥含量较高，个别伴热蒸汽管堵塞，导致硫气分离器底部排硫夹套管温度达不到要求，排硫管排硫不畅，时有堵塞现象发生，给正常生产带来不利影响。同时，出分离器排硫管设计不合理，采用三通内螺纹连接，生产过程中出现三通内螺纹丝纹处液硫外漏，流入伴热蒸汽冷凝液管线内，硫黄凝固，造成排硫夹套管温度达不到119 ℃以上，硫黄堵塞。

5 技改措施

针对上述问题，我们对硫回收装置进行了系统技改，主要内容包括：①新增1台规格为5.0 m×3.5 m，底部为圆锥体的洗涤液沉降槽(第一沉降槽)。出洗涤塔的洗涤液，温度约为40 ℃，由洗涤塔底液位调节阀LICA-2106控制，由中下部进入第一沉降槽中心管(DN600)，缓冲后，硫黄颗粒沉淀到沉降槽底部，洁净洗涤液自沉降槽顶部经锯齿破除泡沫后，溢流到第二沉降槽，进入洗涤液泵，增压后进入洗涤塔循环利用。沉降槽示意图如图1所示。②新增1台循环风机进口尾气分离器。利用动力厂脱盐水工序淘汰的规格为4.2 m×3.0 m交换器，对其内部进行改造及防腐特殊处理，使之符合使用条件。出洗涤塔的循环尾气自中下部进入循环风机进口尾气分离器，分离出气体中夹带的水分后，自顶部而出，然后进入循环风机进口尾气小分离器，进一步分离水分后，进入循环风机，增压后进入酸性气分离器与酸性气混合，作为原料气。③更换1台循环风机。由于老循环风机轴变形，无法使用，对系统循环量、催化氧化反应器床层温度等指标造成负面影响，导致硫黄产量降低，放空尾气H2S含量超标。针对此情况，新上1台电机功率为45 kW，打气量为3 800 Nm3的三叶螺杆风机。④对硫气分离器伴热蒸汽冷凝液管线及底部排硫夹套管进行改造。原硫气分离器伴热蒸汽冷凝液管线过细(DN20)，材质为普通碳钢，在生产过程中，暴露出一些问题：硫气分离器伴热蒸汽温度较低，伴热蒸汽冷凝液管线易被污蒸汽中夹带的煤泥堵塞，材质不耐腐蚀，经常漏汽；同时，出分离器排硫管设计不合理，采用三通内螺纹连接，生产过程中出现三通内螺纹丝纹处液硫外漏，流入伴热蒸汽冷凝液管线内，硫黄凝固，造成排硫夹套管温度达不到119 ℃以上，硫黄堵塞。针对此情况，我们进行了改造：将伴热蒸汽冷凝液管更换为DN25不锈钢管；将出分离器排硫管连接三通，技改为不锈钢弯头焊接连接。改造后，解决了上述问题，排硫管伴热温度得到了保证，液硫排放顺畅。技改后流程示意图如图2所示。

图1 新增沉降槽示意图

图2 新增设备流程示意图

6 结论

相对于传统克劳斯法制硫工艺，直接氧化法硫回收工艺具有流程短、设备少、消耗低、易于操作和维护等特点，能够很好地处理低浓度H2S酸性气。濮阳龙宇化工有限责任公司硫回收装置，通过技改，成功消除了制约装置正常运行的问题，为企业实现节能减排、降本增效发挥了重要作用。

2013-12-15

王岩军(1971-)，男，工程师，从事化工生产技术与管理工作，电话：13513922645。

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