纳米材料在硬质合金中的应用

吴冲浒， 聂洪波,2，肖满斗，谢海唯

(1.国家钨材料工程技术研究中心 厦门钨业股份有限公司技术中心，福建 厦门 361009)(2. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083)

1 前 言

1923年，德国Schröter取得了硬质合金专利；1925年Krupp公司开始生产名为WIDIA(类似钻石)的硬质合金，极短时间内硬质合金便成为了最重要的工具材料[1]。早期的研究已发现，随着硬质合金中WC晶粒度的减小，它的硬度和强度都有所增加，WC晶粒的不断细化成了硬质合金发展历史的一个重要特征。近20年来，本行业追逐的对象就是可用于加工集成电路板(PCB)和金属切削的纳米硬质合金。

真正的纳米材料，粒度(或者至少在一个维度上)应该为1～100 nm的级别，粒度尺寸可以与分子比拟，性能取决于量子力学效应。钨的纳米化研究开始较早，但由于钨材料的高熔点、高硬度，使得多数钨纳米技术研究至今停留在实验室。

世界硬质合金最大生产商Sandvik认定，WC平均晶粒度为0.1～0.3 μm的硬质合金为纳米系列硬质合金；而英国硬质合金协会以及一家德国标准组织将晶粒<200 nm的定义为纳米硬质合金，也成为国际上的行业共识[2]。当然，上述纳米硬质合金的定义也存在很大争议，德国已经考虑采用“特超细”或“纳米尺度”硬质合金来重新命名WC平均晶粒度为0.1～0.2 μm的“纳米”或“近纳米”硬质合金[2-3]。本文沿用行业的普通做法，称WC平均晶粒度<200 nm的为纳米硬质合金。在一维钨纳米材料和纳米硬质合金的研发和生产应用方面，中国已走在了世界的前列。

2 纳米硬质合金原料

制备纳米硬质合金的不同技术中，最重要的问题就是纳米粒径原料的制备。

目前，制备纳米针紫钨、纳米钨粉和碳化钨粉的先进技术是厦门金鹭特种合金有限公司(简称厦门金鹭，GESAC)采用的“紫钨原位还原技术”[4]。这项首创技术开发完成于1997年，核心是用传统工艺制备纳米针紫钨和原位还原、原位碳化。图1是厦门金鹭生产的纳米针紫钨FESEM照片，紫钨纳米针的直径为20～50 nm。这种纳米针紫钨具有巨大的比表面积和瑞利不稳定性，在高温氢气作用下，原位快速还原、生成串珠状的纳米、超细钨单晶。该技术抑制或减弱了“化学气相迁移”，从而抑制纳米、超细钨粉晶粒粒径的长大[5]；同时，以单一物相纳米、超细钨粉和炭黑为原料，在高温中原位碳化，将原料同步碳化成纳米、超细碳化钨粉[6]。通过调整推舟速度、装舟量、还原(碳化)温度以及氢气流量，可以调整产品平均粒度、粒度分布和碳化效果。该技术生产纳米钨粉和碳化钨粉的粒径可达19 nm和39 nm，BET分别为16.05 m2·g-1和9.97 m2·g-1。这种纳米碳化钨粉末为等轴形，具有粒度分布均匀，颗粒结晶形貌完整以及物相纯度高等特性，是制造纳米、超细晶硬质合金的优质原料[7]。与该技术同时诞生的超细WC粉产品在1998年已销售世界各地，并被授予国家重点新产品，现在占据世界市场份额的50%。

图1 纳米针紫钨的FESEM照片Fig.1 FESEM micro-morphology of nano-needle WO2.72[5]

继厦门金鹭之后，2001年奥地利Wolfram Bergbau-und Hütten(WBH)公司采用与“紫钨原位还原法”同样流程来制造纳米、超细碳化钨粉[8]。WBH公司在2009年所开发的CRC牌号纳米碳化钨粉BET粒径为110～70 nm(BET 3.5～5.5 m2·g-1)[9]。

日本住友公司在20世纪90年代采用WO3直接还原/碳化技术，制备纳米或超细碳化钨粉末[10-13]。德国H C Stark公司也采用这种技术，2010年，H C Stark公司生产的DN牌号纳米碳化钨粉BET为4 m2·g-1，BET粒径为85 nm[14]。

20世纪90年代初，美国Rutgers大学开发了WC-Co复合粉技术[15]。Nanodyne公司将这种技术应用于生产，称为“Kear工艺”。20世纪90年代末，Union Miniere公司购买了这项工艺，但商业化失败，最终在2001年停止了纳米硬质合金项目。而在中国，武汉理工大学和株硬公司利用直接还原碳化法制备WC-Co复合粉，粉末颗粒直径为100～300 nm，较好地解决了钴相均匀分散问题，但产物中含有W2C、Co3W3C、Co6W6C等缺碳相[16]。目前这项技术业已应用于生产[17-18]。也有国内企业从美国引进类似方法——水溶化学法制备纳米级碳化钨钴复合粉技术。而北京工业大学则是通过将WO3或WO2.9、Co3O4与碳黑混合，还原-碳化制备成纳米WC-Co复合粉，颗径为150～250 nm[19-20]。

3 纳米硬质合金

纳米硬质合金的另一大难题是在高温烧结过程中，纳米WC的高活性导致晶粒异常长大，所以，尽管采用纳米粒径的原料也很难制备纳米硬质合金。文献[21]采用晶粒为10 nm的WC原料，1 400 ℃烧结后WC晶粒可快速生长到0.9 μm，粒径长大近百倍，见图2。文献[22]综述了十几种以纳米碳化钨原料烧结制备硬质合金的技术，结果不是获得相对密度小于99.9%的多孔材料(没有充分烧结)，就是晶粒粗化成亚微米、超细晶硬质合金。

图2 WC-10%Co(原始粒度约为10 nm)升温过程中晶粒生长与致密化的关系Fig.2 Grain growth versus densification relationship of WC-10%Co powder (initial size about 10 nm) during heat-up[21]

在硬质合金烧结过程中，粘结相Co的存在也会促进纳米WC晶粒快速生长。图3显示了升温过程中10 nmWC和10 nm WC-10%Co(质量分数)的晶粒生长对比[21]。在固相烧结阶段，WC-10%Co中纳米WC已经有快速生长的趋势，而没有Co的纳米WC则没有明显长大。由于Co优先润湿WC的(0001)晶面，会导致WC晶粒重排和兼并长大，所以烧结时Co只有将WC所有晶面全部包裹，才能防止WC晶粒的快速

图3 原始粒度约为10 nm的WC和WC-10%Co升温过程中晶粒生长对比图Fig.3 Comparison of WC grain growth during heat-up of nanosized pure 10 nm WC and 10 nm WC-10%Copowders[21]

异常长大[23]。文献[23]认为，在硬质合金烧结过程中，对于0.87 μm的WC粉末来说，Co的质量分数大于0.7%才能避免WC晶粒异常长大；而Wu[24]证明了70 nm的WC粉末，Co的实际最低充盈质量分数为12%。

采用厦门金鹭生产的70 nm碳化钨粉末和球形钴粉，利用真空烧结和热等静压处理，作者制备了钴质量分数为12%、截线晶粒度为130 nm的纳米硬质合金，硬度达2 002 HV30，强度最高超过4 500 MPa，这种合金已经成功用于PCB工具的生产，晶粒更细的硬质合金目前处于实验室开发阶段。图4是这种130 nm纳米硬质合金FESEM照片和抗弯强度分布。在图4中，WC晶粒尺寸小，粒度分布窄，没有异常长大晶粒存在；材料强度稳定，平均达到4 200 MPa。

图4 截线晶粒度为130 nm的纳米硬质合金：(a)FESEM照片，(b)横向抗弯强度分布Fig.4 (a)the FESEM photos of nanoscaled hardmetal with mean intercept WC grain size and (b) its transverse rupture strengths

2013年，德国Richter[14]采用H C Stark公司的碳化钨粉末和低压烧结技术(SinterHIP)也制备出晶粒度为100～200 nm纳米硬质合金，抗弯强度在5 000 MPa以上，硬度大于2 000 HV10，低Co含量牌号的硬度接近2 900 HV10。图5是纳米硬质合金铣刀铣削Nimonic 80A (NiCr20TiAl)镍合金的测试结果。由图5可以看出，与亚微米、超细晶硬质合金相比，无论是精加工还是粗加工，纳米硬质合金工具的铣削效果都是最好的[14]。

图5 不同硬质合金立铣刀(标准AlTiN涂层)铣削Nimonic 80A镍合金测试结果对比图Fig.5 Milling path (m) in milling Nimonic 80A with end mills made from different hardmetals grades (standard AlTiN coating)[14]

文献[25]表明，尽管WC-Co纳米复合粉实现了Co对WC的纳米级包覆，亚晶尺寸仅为几十纳米，但是烧结中WC晶粒会快速生长，只制备出0.3～0.4 μm超细晶硬质合金，难以生产纳米硬质合金。文献[20, 26]采用另一种方法生产的WC-Co纳米复合粉与SinterHIP技术，制备的硬质合金平均晶粒度为0.5 μm，同样也不属于纳米硬质合金；这种合金最新的力学性能为硬度1 580HV30、断裂韧性14.50 MPa·m1/2、强度4 720 MPa，但孔隙度过高是一个弱点。而利用WC-Co纳米复合粉和火花等离子烧结(SPS)制备的硬质合金中，现在的水平是合金局部区域的WC平均晶粒可以小于100 nm，但是合金组织不均匀，而且存在大量孔隙，不具有工业应用价值[22]。

4 纳米材料在超粗晶硬质合金中的应用

硬质合金中WC晶粒的整体超粗化是通过液相烧结过程中的溶解-析出过程完成的。根据Thomson-Freundlich公式[27]，细碳化钨粉末的溶解度明显高于粗碳化钨粉末的溶解度，粒径差异越大，溶解度差也越大。通过在混合料中添加纳米碳化钨粉末的方法来制备超粗晶硬质合金，可简称为“纳米颗粒溶解法”[28]。在硬质合金液相烧结阶段，纳米碳化钨粉末将首先溶解到Co粘结相中，其添加量越多，液相Co中的W原子和C原子的过饱和程度越高，越能抑制粗碳化钨粉末的溶解，并通过再析出过程使粗WC晶粒长大得越粗。利用类似方法制备的超粗晶硬质合金晶粒可达12 μm，晶粒度分布均匀，图6是国家钨材料工程技术研究中心制备的超粗晶硬质合金的金相照片[29]。12 μmWC-10%Co(质量分数)的超粗晶硬质合金断裂韧性可达27.7 MPa·m1/2，并且在压缩过程中具有明显的塑性变形行为[29-30]。

图6 WC晶粒度为12 μm的硬质合金SEM照片Fig.6 Metallographic images of extra coarse cementedcarbides with Co content of 10%[29]

2005年，德国Konyashin等[31]报道了一种名为“MASTER GRADES”的超粗晶硬质合金，这种合金由圆形WC晶粒和含有纳米θ相(Co2W4C)晶粒的Co粘结相组成。图7是MASTER GRADES®合金fcc-Co相中纳米Co2W4C晶粒的HRTEM照片和电子衍射图像，显示出Co2W4C晶粒直径约为2～3 nm，而且它的晶格与fcc-Co有很好的匹配[31-32]。图8是MASTER GRADES®合金产品使用前后的外观照片[31]。由图8可以看出，在使用条件和时间相同的情况下，与普通超粗晶牌号合金产品相比，这种合金产品的磨损量明显较小，使用寿命提高了2～3倍。这种纳米增强合金问世后获得很高赞誉，被认为是一项重大突破[33]。但目前这种矿用和工程用硬质合金并没有在国际市场上大面积推广。

图7 Master Grade®合金粘结相的HRTEM照片：(a)fcc-Co单晶和(b)Co相中纳米晶粒,(c)fcc-Co单晶的原子结构和(d)粘结相的电子衍射图像Fig.7 HRTEM images of (a) the binder of the Master Grade® and (b) nanoparticle embedded in the Co matrix. Interfaces between the nanoparticles and Co matrix are indicated by arrows. (c) atomic structure of the fcc single-crystal Co and (d) electron diffraction pattern of the binder[31-32]

图8 现场试验测试前后MASTER GRADES®合金与普通超粗晶凿路齿对比照片Fig.8 Typical worn road-planing picks with the MASTER GRADES® in comparison with the standard ultra-coarse grade after field testing[31]

5 硬质合金的纳米涂层材料

涂层材料纳米化，是硬质合金工具的一个发展趋势。不同的切削条件，对涂层的性能要求不同，多层的复合涂层就是利用不同的涂层组合，更好发挥各种涂层的优

越性能。目前涂层技术已由单涂层发展到多层复合涂层，甚至多至数千层，单层厚度达纳米级。例如，住友公司开发的AC105G等牌号的刀具，具有层数达2 000层的TiN/AlN纳米复合涂层，每层厚度约为1 nm[34]。

当涂层材料纳米化时，涂层表面粗糙度降低而硬度增加。例如，当TiAlN晶体尺寸小于10 nm时，位错增殖源难于在纳米晶结构中启动，而非晶态相又可阻止晶体位错的迁移，即使在较高的应力下，位错也不能穿越非晶态晶界。这种涂层维氏硬度可达到5 000 kgf·mm-2，抗氧化温度在800 ℃以上，弹性模量可达到500 GPa[35]。而AlTiN晶粒与无定型Si3N4纳米组分构成的纳米混合膜，其硬度亦可达45 GPa，膜的稳定性和抗氧化性可达1000 ℃[36]。

另外，纳米晶涂层和纳米多层涂层不但硬度和耐磨性增加，还具有抗裂纹扩展的特性，这提高了硬质合金刀具的使用寿命。图9是CemeCon公司制作的裂纹在3种金刚石涂层中扩展的示意图。由图9可以看出：与多晶金刚石涂层相比，裂纹在纳米晶金刚石涂层中扩展的路径明显曲折、长度增加；当裂纹穿越多层金刚石涂层的界面时，裂纹会发生偏转甚至停止扩展。图10是厦门金鹭制造的多层AlTiN/TiN纳米涂层，顶层为0.7 μm厚的AlTiN，下面是30层纳米晶AlTiN/TiN与硬质合金基体相连，AlTiN/TiN层循环周期厚度为120 nm。这种涂层具有硬度高、耐高温氧化、耐热冲击和与工件摩擦系数小等优势，加工工件表面质量高并且刀具使用寿命延长。

图9 裂纹在多晶金刚石涂层、纳米晶金刚石涂层和多层金刚石涂层中扩展的示意图Fig.9 Schematic diagrams of the cracks extending into crystalline diamond coating, nanocrystalline diamondcoating and multilayer diamond coating

图10 厦门金鹭生产的纳米AlTiN/TiN多层涂层Fig.10 The FESEM photo of nanocrystalline AlTiN/TiN multilayer coating on the hardmetal tools produced by GESAC

6 结 语

具有纳米尺度的材料已经广泛应用于硬质合金的生产和使用中，中国已立于相关领域的前沿，以“紫钨原位还原技术”为代表性的技术引领了这行业的发展。随着纳米技术的进步，纳米硬质合金、纳米复合涂层和其他纳米材料的不断开发应用，各种纳米工具、刀具纷纷登场，将首先带动精密机械加工业的技术革命，实现新背景下高精度、高速度和高效率加工，继而引发制造业从军工到民用、从设计到生产的一场绿色革命，高调进入节能、低耗、环保的时代。

未来在开发硬质合金相关纳米制备技术的同时，应以绿色、低碳、节约钨资源为原则，努力提高产品的性价比。此外，目前纳米硬质合金主要针对WC-Co体系，开发具有纳米晶粒的其他组分硬质合金、金属陶瓷以及PCD、PCBN将成为今后重点。

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