金粟兰科植物萜类化学成分研究进展*

★ 陈芳有 张雪莲 吴样明 罗永明

(江西中医药大学药学院 江西 南昌 330004)

金粟兰科(Chloranthaceae)植物全世界有5属约70余种,分布于热带和亚热带。我国有3属16种,其中金粟兰属有13种和5个变种,草珊瑚属有2种,而雪香兰属仅1种[1,2]。该科植物多分布于长江以南各省,尤以西南地区最多。金粟兰科植物有较好的药用价值，如该科的许多种类具有抗菌消炎、活血散瘀、解毒消肿、祛湿散寒等作用，用以治疗多种疾病[3]。萜类是金粟兰科植物中一类重要成分，具有新颖的结构和多种多样的生物活性。本文对金粟兰科植物中萜类成分的研究进展进行了综述。

1 倍半萜类化学成分

倍半萜类化合物是金粟兰科植物中含量较高的一类化合物,该类化合物在整个金粟兰科植物中均有分布,许多具有抗肿瘤、消炎解痉、抑制微生物等生物活性,是研究较多和较深入的一类化学成分,金粟兰科植物中分离到的倍半萜类化合物结构复杂,按其骨架可分为桉叶烷型、杜松烷型、吉马烷型、乌药烷型、榄香烷型、菖蒲烷型、孤木烷型、降碳倍半萜和金粟兰烷型等数种类型。

1.1 桉叶烷型 从该科植物中分离得到这类化合物包括二环型和三环型桉叶烷两种类型。三环型是12位与8位成环形成的，分为内酯型和呋喃型两种，内酯型数量居多，Fang等[4,5]报道了从银线草中分离化合物chlojaponilactone A(1)和Chloraeudolide(2)；Wang等[6-8]从草珊瑚中分离得到该类型化合物atractylenolide IV(3)，8β,9α-dihydroxyeudesman-4(15),7(11)-dien-8α,12-olide(4)和1α,8α,9α-trihydroxy-eudesman-3(4),7(11)-dien-8β,12-olide(5)；杨升平等[9]报道了从金粟兰分离得到1β,4β-dihydroxy-5α,8β(H)eudesm-7(11)Z-en-8,12-olide(6)和1β,4α-dihydroxy-5α,8β(H)eudesm-7(11)Z-en-8,12-olide(7)。另外夏永刚等[10-12]从银线草和草珊瑚中分离得到yinxiancaoside E(8),Sarcaglaboside A(9),Sarcaglaboside B(10),草珊瑚内酯H(11)四个通过在8位和12位形成内酯的该类配糖体，前三者在1位接了个葡萄糖，而草珊瑚内酯H在4位。呋喃型则是在8,12位通过醚键成环的呋喃型桉叶烷型化合物，如Nam Hui YIM等[13]从银线草中分离得到的3,4,8a-trimethyl-4a,7,8,8a-tetrahydro-4a-naphto[2,3-b]furan-9-one(12)。吴斌等[14,15]从宽叶金粟兰中发现五个该类化合物，curcolonol(13),Zedoarofuran(14),1α-hydroxyl-8,12-epoxy-eudesma-4,7,11-trien-6,9-dione(15),4β-hydroxy-8,12-epoxyeudesma-7,11-dien-1,6-dione(16),1α-methoxy-8,12-epoxyeudesma-4,7l1-trien-6-one(17)。二环型该类化合物相对较少，主要是吴斌等[14]从宽叶金粟兰中分离得到12位为羧基的二环型倍半萜酸7βH-eudesma-4(14)-en-8-one-12-oic acid(18)。

1.2 杜松烷型 Bin Wu[14,16]从C. henryi中分离得到3个此种类型的倍半萜11β-hydroxy-3αH-cadina-5,7,9-trien-12,8-olide(19)，11β-hydroxyl-3βH-cadina-5,7,9-trien-12,8-olide(20)和5-hydroxyl-3αH-10αH-cadina-6(11),9(15)-dien-8,12-olide(21)。其中化合物(19)、(20)在11位具有一个β-羟基，化合物(21)在5位含有一个羟基。

1.3 吉马烷型 这类化合物结构中5位和10位开环，形成一个大的十元环。Wang等[17]从丝穗金粟兰中分离得到一个此种类型的倍半萜chloranthatone(22)，也是一个4,5位成环氧丙烷环的吉马烷型倍半萜烯类化合物。李媛等[11]从草珊瑚中分离得到该类的一个配糖体Sarcaglaboside E(23)。Bin Wu[14,16]从宽叶金粟兰中分离得到2个此种类型的倍半萜8-hydroxy-germacra-1(10)E,4Z,7(11)-trien-6-one-12,8-olide(24)和8-methoxy-germacra-1(10)E,4Z,7(11)-trien-6-one-12,8-olide(25)。

1.4 乌药烷型 乌药烷型倍半萜是该科中分离得到数量最多的一类倍半萜，该类化合物含有三个环及α,β-不饱和内酯结构。具体见表1。

表1 金粟兰科植物中乌药烷型倍半萜类成分

No.化合物名称植物来源文献269-hydroxy heterogorgiolideC.japonicus[18]276α-acetoxychloranthalactone AC.japonicus[19]286α-acetoxychloranthalactone BC.japonicus[19]296-dehydroxychlorajapolide AC.japonicus[19]30yinxiancaoside DC.japonicus[10]31Chloranthalactone E 8-O-β-D- glucopyranosideS.glabra[11]328β,9α-dihydroxylindan-4(5),7(11)-dien-8α,12-olideS.glabra[8]338β,9α-dihydroxylindan-4(15),7(11)-dien-8α,12-olideS.glabra[8]34草珊瑚内酯FS.glabra[12]35草珊瑚内酯GS.glabra[12]36Chlorajapolide AC.japonicus[5]37Chlorajapolide BC.japonicus[5]38Chlorajapolide CC.japonicus[5]39Chlorajapolide DC.japonicus[5]40Chlorajapolide EC.japonicus[5]41ChlorajaposideC.japonicus[5]

1.5 榄香烷型 从该科植物分离得到的此类型化学成分较少，李媛等[11]从草珊瑚中分离得到两个此类型的配糖体Sarcaglaboside C(42)和Sarcaglaboside D(43)，二者母核一致，区别在于前者在4位接的是一个单糖，后者为二糖。

1.6 降碳倍半萜 目前分离的该类化合物均为含有13个碳的环己烷类衍生物，大多是配糖体。匡海学课题组[10]从银线草中分离得到一个此类化合物yinxiancaoside B(44)，该化合物在3位和9位均连接一个β-D型的葡萄糖。胡晓茹[12]从草珊瑚中分离得到三个降碳倍半萜类，dihydrovomifoliol-O-β-D-glucopyranoside(45)、drovomifoliol-O-β-D-glucopyranoside(46)、dihydrovomi foliol(47)，这三个化合物均含有α,β-不饱和酮结构，且化合物(45)和(46)在9位连接一个葡萄糖形成苷类。

1.7 金粟兰烷型 吴斌[20]从宽叶金粟兰中分离得到一个新的倍半萜，具有新颖的结构，将此化合物命名为dayejijio1(48)，此类型命名为金粟兰烷型。该化合物的5位和6位羟基均为α构型，6位和13位成环，形成一个α,β-不饱和倍半萜内酯。

2 倍半萜二聚体类化学成分

2.1 乌药烷型倍半萜二聚体 金粟兰科植物中存在一类结构复杂的倍半萜二聚体，结构新颖。这类化合物以2个或3个乌药烷型骨架的倍半萜通过分子内的endo Diels-Alder环加成反应形成复杂的多聚体结构。这类多聚体化合物往往具有α,β-不饱和-γ-内酯或α,β不饱和酮的结构片段。这类化合物最有意思的地方是它们中的一部分化合物具有独特的大环结构，最大的为18元内酯环。具体见表2：

表2 金粟兰科植物中倍半萜二聚体类成分

2.2 新的倍半萜二聚体骨架 Yuan Tao等[29]从及己中分离得到两个新骨架的倍半萜二聚体Serratustones A and B,它们是由榄烷型倍半萜和桉烷型倍半萜聚合而成的二聚化合物。

3 二萜和三萜类化学成分

3.1 二萜类化学成分 从该科植物中分离得到的二萜都是半日花烷型二萜，目前共发现7个此类型二萜。半日花烷型二萜的母核A/B环为反式稠合，A、B环为船式构象，C-9的侧链为β构型。侧链部分一般为6个碳的开链，由于侧链上的羟基之间及与B环上C-8、C-9、C-17位上的羟基间脱水缩合，形成了五元环、六元环或螺环侧链。因此，除了个别化合物外，半日花烷型二萜大致可分为三种类型：侧链为开链结构的半日花烷型二萜衍生物；侧链有五元环、六元环或螺环侧链的半日花烷型二萜衍生物；C-18，13-环氧半日花烷型二萜衍生物。罗永明等[30]从该科植物草珊瑚中分离得到四个该类型的二萜，它们分别是15-hydroxy-12-oxolabda-8(17),13E-dien-19-oic acid(72)、12R,15-dihydroxylabda-8(17),13E-dien-19-oic acid(73)、12S,15-dihydroxy labda-8(17),13E-dien-19-oic acid(74)、12S,15-dihydroxylabda-8(17),13E-dien-19-oic acid(75);吴斌等[14,16]从宽叶金粟兰中分离得到三个该类型二萜，分别是14-methoxy-15,16-dinor-5αH-9αH-labda-13(E),8(17)-dien-12-one(76)、12,15-epoxy-5αH-9βH-labda-8(17),13-dien-19-oic acid(77)、(13S)-13-hydroxy-19-methoxy-5αH-labda-8(17),14-dien(78)、。其中化合物77在12位和15位环合成氧化，19位为羧基，侧链形成五元环，其余化合物为侧链开链结构的半日花烷型二萜衍生物。

3.2 三萜类化学成分 罗永明等[11,30-32]从该科植物草珊瑚中分离得到五个三萜类化合物，分别是Sarcandroside A(79)、Sarcandroside B(80)、Lupeol(81)、24-hydroxylupeol(82)、betulinic acid(83)，其中Sarcandroside A和Sarcandroside B是三萜皂苷类化合物。

4 展望

金粟兰科植物化学成分复杂,生物活性多样,特别是该科植物中所含的萜类化合物，结构新颖而且复杂，许多具有抗肿瘤、消炎解痉、抑制微生物等生物活性。比如在倍半萜二聚体研究方面，以前发现的该类化合物都是乌药烷型倍半萜通过聚合而成，近来有研究者从及己中发现新的骨架倍半萜二聚体，结构由榄香烷型倍半萜和桉叶烷型倍半萜聚合而成，是在以前研究基础上的重要突破。所以对该科植物的化学成分研究具有良好的前景。

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