新型双戊烯单酐封端的聚酰亚胺低聚物的合成及其热性能*

丁永红，李亮荣，欧阳红霞，孙戊辰，刘 峰

(1．南昌大学 抚州医学分院，江西 抚州 344000；2．南昌大学 化学系，江西 南昌 330031)

·研究简报·

新型双戊烯单酐封端的聚酰亚胺低聚物的合成及其热性能*

丁永红1，李亮荣1，欧阳红霞1，孙戊辰1，刘 峰2

(1．南昌大学 抚州医学分院，江西 抚州 344000；2．南昌大学 化学系，江西 南昌 330031)

以联苯四酸二酐为单体，双戊烯单酐为封端剂，与4，4′-二氨基二苯醚经聚合反应合成了两个新型的聚酰亚胺低聚物2(链节数为1)和3(链节数为2)，其结构经1H NMR和IR表征。热性能研究表明，2和3失重5%的温度分别为218℃和198℃；失重50%的温度分别为664℃和639℃。

封端剂;双戊烯单酐;聚酰亚胺低聚物；合成；热性能

聚酰亚胺是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备。聚酰亚胺，特别是缩合型聚酰亚胺，难溶于有机溶剂，且刚性较高，加工困难。

由聚酰亚胺树脂体系派生的含封端基团的酰亚胺树脂因其既具有聚酰亚胺的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又具有环氧化树脂的易加工性能，在多方面满足了先进树脂基复合材料的要求，成为目前研究的热点[1-6]。

本文以联苯四酸二酐(BPDA)为单体，双戊烯单酐为封端剂，与4，4′-二氨基二苯醚(ODA)经聚合反应合成了两个新型的聚酰亚胺低聚物2(链节数为1)和3(链节数为2)(Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR表征。并对其热性能进行了研究，以期合成较高热稳定性的低聚物。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Electrothermal 9200型熔点仪(温度未校正);AV 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Tensor 27型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 7型热重分析仪。

所用试剂均为分析纯，其中N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)经干燥除水。

1．2 合成

(1)马来双戊烯(1)的合成

在四颈烧瓶中加入顺丁烯二酸酐13.1g(133mmol)和磷酸1.36mL，搅拌下于145℃缓慢滴加双戊烯16.758g(123mmol)，滴毕，于180℃反应2h。冷至100℃，缓慢加入碳酸氢钠1.8g，搅拌10min。自然冷却至室温，分液，上层清液减压蒸馏，收集(166～180)℃/10kPa馏分得黄绿色黏稠液体122.4g，收率为72%；1H NMRδ:6.10(d,J=8.0Hz，1H,9-H),6.02(d,J=8.0Hz，1H,10-H)，3.22(d,J=8.8Hz，1H,1-H)，2.85(d,J=8.8Hz，1H,8-H),2.56(m,1H，3-H)，1.49(s,3H，CH3)，1.08(t,4H，CH2)，1.01(d,J=6．0Hz，6H，4，5-H)。

(2)2和3的合成

在反应瓶中加入DMAc 25mL，搅拌下加入ODA 4.005g(20mmol)和BPDA 2.942g(10mmol),于室温反应6h。加入14.680g(20mmol)[r=n(ODA)∶n(BPDA)∶n(1)=2∶1∶2]，反应4h。加入三乙胺1.235g和乙酸酐4.73mL，反应12h。抽滤，滤饼依次用5%NaHCO3溶液(3×25mL),纯化水(3×25mL)，无水乙醇(3×25mL)洗涤，室温放置12h；于60℃真空干燥3h得黄色固体2，收率86%。

仅改变投料比，r=3∶2∶2，用类似的方法合成黄色固体3，产率89%。

2 结果与讨论

2．1 合成

在合成1时，后处理减压蒸馏时，不能冷却过快，否则会因其粘度高容易形成固化现象，并在冷凝管中堆积。

在2和3的合成中，在滴加1时，反应放热，体系的温度上升非常快，在短时间内超过180℃。因此滴加1的速度不能太快，避免暴沸的产生。

2．2 表征

(1)IR

1～3的IR图谱见图1。由图1可见，1结构中的C=O伸缩振动吸收峰位于1774cm-1和1716cm-1，苯环上的C=C伸缩振动吸收位于1498cm-1处，C-O-C伸缩振动吸收位于1208cm-1，甲基和亚甲基的面外弯曲振动位于1460cm-1和1378cm-1。

从图1中2的IR谱图可见，1778cm-1和1727cm-1为环酸酐羰基的特征吸收峰,1660cm-1为碳碳双键伸缩振动，甲基的面外弯曲振动吸收位于1494cm-1,而1240cm-1为C-O-C伸缩振动。对位二取代芳烃的C-H面外弯曲振动吸收位于877cm-1和826cm-1。从图1中3的IR谱图可见，2915cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收,1776cm-1和1727cm-1为环酸酐羰基的特征吸收，碳碳双键伸缩振动位于1664cm-1，而C-O-C的伸缩振动位于1227cm-1。对位二取代芳烃的C-H面外弯曲振动吸收位于879cm-1和821cm-1。

ν/cm-1

Temperature/℃

(2)热性能

图2为2和3的TGA-DTG曲线。从TGA曲线得知，2和3热失重5%的温度分别为218℃和198℃，而热失重50%的温度分别为664℃和639℃。可见，随着链节数的增加，耐热性能反而随之降低。可能是封端剂双戊烯单酐具有较大的位阻效应，使得低链段的聚酰亚胺小分子之间相对稀疏，最终使产品的耐热性能下降。

从DTG曲线得知，2和3在加热状态下均出现了不同程度的放热，在228℃左右出现了小的放热峰，为产物中的逆DA反应。在585℃和586℃出现了强放热峰，为聚酰亚胺裂解放热峰。

[1] 丁孟贤.聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料(第一版)[M]．科学出版社，2006．

[2] Bronnikov S V,Sukhanova T E,Goikhman M Ya．Evolutionof statistical ensembles of mierodomains on the surafee of films of rigid-chain polyimide during therreall midi-zation[J]．Russian Journal of Applied Chemistry．2003，76(6)：967-971．

[3] 谭必思，益小苏．航空发动机用PMR聚酰亚胺树脂基复合材料[J].航空材料学报，2001，21(1)5-62．

[4] 李生柱，吴建华,朱小华等．高性能聚酰亚胺的进展[J]．化工新型材料，30(6)：19-24．

[5] 杜影，党国栋，胡南滔，等．新型乙炔封端聚酰亚胺的制备及性能[J].高等学校化学，2009，(30):1445-1448．

[6] Hergenrother PM,Watson KA,Smith Jr JG,etal.Polyimides from 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines[J]．Polymer，2002，43:5077-5079.

SynthesisandThermalPropertiesofNovelDipenteneAnhydride-endcappedPolyimidesOligomers

DING Yong-hong1，LI Liang-rong1，OUYANG Hong-xia1，SUN Wu-chen1，LIU Feng2

(1．Fuzhou Medical College，Nanchang University,Fuzhou 344000,China；2．College of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Two novel dipentene anhydride-endcapped polyimides oligomers[2(the chain numbers was 1)and 3(the chain numbers was 2)] were synthesized by polymerization using biphenyltetracarboxylic dianhydride as the monomers and dipentene anhydride as the endcapping agent.The structures were characterized by1H NMR and IR.Thermal properties of2and3were investigated by TGA-DTG．The results showed that 5% and 50% heat weightlessness temperature of 2and 3were 218℃ and 198℃,664℃ and 639℃,respectively.

endcapping agent；dipentene anhydride；imide oligomer;synthesis;thermal property

2013-05-06；

2014-05-16

国家自然科学基金资助项目(50803026);江西省科技支撑项目(2009BGA00300)

丁永红(1971-)，女，汉族，江西抚州人，硕士研究生，副教授,主要从事聚酰亚胺材料的合成研究。

刘峰，副教授,E-mail:liuf@ncu.edu.cn

O63；O633．5；

A

1005-1511(2014)04-0532-03