六钛酸亚铜钠复合材料的第一性原理计算

钱 铖， 胡瑞萍， 肖 信， 左晓希， 南俊民

(华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转换和储存材料重点实验室，广州 510006)

光催化技术可利用清洁的太阳光催化降解有机污染物、分解水制备氢气和氧气等，在能源和环境等领域有广阔的应用前景[1-6]. 近年来，碱金属钛酸盐材料由于具有独特的能带结构，光激发产生的电子-空穴对具有较强的氧化还原能力[1]，因此，碱金属钛酸盐材料常被用来做光催化剂.具有隧道结构的六钛酸钠(Na2Ti6O13)是应用较广泛的钛酸盐[7-10]. 作为光催化剂，六钛酸钠只能在紫外光下表现出活性，太阳光最主要组成部分的可见光则不能激发其活性，极大地限制了其应用. 针对光催化材料光谱响应范围窄的问题，掺杂是拓宽光吸收范围，提高光能转化效率的重要手段. 由于掺杂合适的其他元素能在体系带隙中引入新的吸收能级，使材料具有可见光效应. 离子交换反应是常用的掺杂方法，实验上己有多种离子交换掺杂的钛酸钠样品被制备出来，并对其光催化性能进行了系统的研究[11-14].由于Cu+与Na+的离子半径相近[15]，性质相似，所以用Cu+取代钛酸钠中的Na+成为可能. 密度泛函理论是目前最常用的量子化学研究方法，可以避免繁杂的化学实验，减少研究费用[16]. 本文应用密度泛函理论(DFT)，计算了六钛酸钠中的Na+被不同含量Cu+取代后材料的电子结构，以此来预测把亚铜取代六钛酸钠复合材料作为可见光催化剂的可行性.主要利用Materials Studio软件中由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)材料设计及计算软件包进行计算.该软件包是一款经典的平面波赝势计算程序，精度高，可计算第一性原理的量子力学，研究如半导体、陶瓷、金属、矿物等材料的晶体和表面性质[17].在计算中，把含42个原子的六钛酸钠惯用晶胞中的Na+分别用1～4个Cu+取代，形成6种不同的新结构，分别计算了它们的结构特性、电子能带结构、态密度和光吸收能力.

1 计算方法

利用基于平面波赝势方法的CASTEP软件包进行亚铜取代六钛酸钠复合材料第一性原理计算. 其中，根据PBEsol函数对固体及表面计算时有更高的精度[18]，因此交换-关联势由广义梯度近似(GGA)中的PBEsol函数描述.在几何优化、能带结构、态密度分布研究中，价电子和离子实之间的作用用超软赝势代替[19]，电子波函数由平面波基组展开的截止能设为385 eV. 在光学吸收性质研究中，价电子和离子实之间的作用用模守恒赝势代替[20]，电子波函数由平面波基组展开的截止能设为795 eV. 采用Monkhorst-Pock网格方法产生的1×4×2 k点对布里渊区进行积分[21-22]. 为了检验计算的结果的准确性，采用了更高的截止能和更多的k点，结果显示能量和结构上几乎没有变化，表明计算中采用的截止能和k点网格是有效的. 在开始各项计算之前，采用BFGS(Broyden, Flether, Goldfarb and Shanno)方法[23]进行几何优化，自洽迭代的能量收敛值设为5.0×10-6eV/atom，其它收敛标准为:原子之间最小力为0.01 eV，最大位移为5×10-5nm，压力为0.02 GPa.总能量和电子结构的计算均基于优化后的体系. 按照Segall等[24]提供的方法计算了密立根电荷及成键情况，按照Sanchez-Portal等[25]报道的方法对电子进行了布居分析，布居分析的结果用密立根形式表示.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

六钛酸钠晶体属单斜晶系，空间群为C2/m. 晶体拥有隧道结构，由钛氧键形成的钛原子在中心的钛氧八面体结构形成隧道骨架，钠原子位于隧道内部(图1). 为保证计算结果的可靠性，首先对六钛酸钠惯用晶胞进行结构优化，确定其晶胞参数. 根据晶胞能量最小化原理，采用BFGS方法计算优化得到六钛酸钠惯用晶胞晶体结构(表1)，晶格常数与实验值[8,26]的相对误差均在0.3%以下，晶胞体积与实验值的相对误差在0.1%以下.

图1 六钛酸钠的隧道结构

计算值实验值[26]实验值[8]a/nm1.511 51.513 11.509 5b/nm0.373 40.374 50.374 5c/nm0.918 10.915 90.917 4β/° 98.999.399.1V/nm30.511 8-0.512 3

表2列出了计算优化得到的六钛酸钠惯用晶胞中的原子位置，由于晶体所属空间群为C2/m，所以所有原子的y坐标均为0[26]，其中原子位置偏移最大仅有0.232 nm. 表明计算得到的晶胞参数与原子坐标与实验值相吻合.

表2计算得到的六钛酸钠晶胞中原子分数坐标与实验值比较[26]

Table 2 The theoretical fractional atomic coordinates of Na2Ti6O13in comparison with the experimental data

x(本研究理论值)x(实验值)[26]z(本研究理论值)z(实验值)[26]原子位置偏移/nmNa10.4620.4540.2650.2500.017Ti10.1150.1140.0960.0900.006Ti20.1660.1700.4360.4330.007Ti30.2280.2290.7700.7720.002O100000O20.2400.2280.2470.2470.018O30.0700.0710.2920.2910.002O40.2980.2820.5700.5740.023O50.1270.1240.6150.6170.005O60.3560.3580.8820.8840.003O70.1630.1670.9140.9270.012

对不同亚铜含量NaxCu(4-x)Ti12O26(x=1、2、3、4)的结构进行计算，得到几种六钛酸亚铜钠晶体优化后的结构(图2)，晶胞参数如表3所示. 随着Cu+相对含量的提高，晶格常数a、b和β逐步减小，而晶格常数c则呈不规则变化，但变化数量级小于10-2nm，远小于晶格常数值，这可能是因为Cu+与Na+半径相近所致.从表4数据可以看出，晶体内取代钠原子的铜原子位置偏离了原来钠原子的位置.铜原子更加接近临近的氧原子，从隧道结构的隧道内部来到了隧道壁，在铜氧之间形成了明显的共价键结构，共价键强度高于钛氧键. 受新形成的铜氧键影响，临近的钛氧键强度减弱，键长变长，但钛氧骨架整体结构基本上没有受到影响. 发生这种变化的原因可能是因为Cu+为18e电子结构，其极化作用大于半径接近的8e型电子结构的Na+，于是与氧原子成键的共价性大大增强.

图2 六钛酸亚铜钠晶体的惯用晶胞结构

Figure 2 Atomic configurations of Na(4-x)CuxTi12O26(0≤x≤3)

表3 计算得到的几种结构晶胞参数比较Table 3 Theoretical lattice constants of Na(4-x)CuxTi12O26 (0≤x≤4)

表4六钛酸亚铜钠中Cu及邻近O和Ti原子的电荷分布与键参数

Table 4 Mulliken charges of Cu, the nearest neighbor O of Cu, the nearest neighbor Ti of these O and Mulliken bond populations between them

M—O键 (M=Na, Cu)Ti—O键原子电荷键级键长/nm键级键长/nmNa或CuOTiNa2Ti6O130.140.246 80.570.180 30.99-0.681.15Na3CuTi12O260.680.192 10.440.189 50.45-0.671.16Na2Cu2Ti12O26(1)0.690.194 60.420.189 60.39-0.661.23Na2Cu2Ti12O26(2)0.700.190 90.430.189 20.45-0.671.16Na2Cu2Ti12O26(3)0.670.192 70.450.188 60.46-0.661.17NaCu3Ti12O260.670.196 10.450.187 60.39-0.651.230.720.192 40.410.189 70.39-0.661.230.690.191 00.450.188 90.44-0.671.15Cu2Ti6O130.720.192 40.440.188 10.38-0.651.23

3.2 电子结构

沿着相应不可约布里渊区中合适的高对称方向，得到了所研究的几种晶胞的能带结构(图3)及态密度分布(图4).

计算得到的六钛酸钠带隙宽度为3.231 eV，只能在紫外光激发下形成电子-空穴对. 此带隙值与文献报道的实验值3.44 eV及计算值3.03 eV接近[27]. 由能带结构和态密度分布可知，六钛酸钠为直接带隙的n型半导体，其价带能量分布在-4～0 eV之间，主要由O的2p轨道和少量Ti的3d轨道构成，其中O的2p轨道主要分布在-2～0 eV的较高能量区，Ti的3d轨道主要分布在-4～-3 eV的较低能量区. 六钛酸钠的导带能量分布在3～5 eV之间，主要由Ti的3d轨道和少量O的2p轨道组成.

图3 假设价带顶的能量为零时几种晶胞的能带结构图

图4 假设价带顶的能量为零时几种晶胞的态密度图

Figure 4 DOS and PDOS of the cells, all energies are relative to the corresponding top of valence band

与六钛酸钠不同，几种Cu+含量的复合钛酸盐带隙宽度更低. Na3CuTi12O26的带隙宽度是2.035 eV，3种结构Na2Cu2Ti12O26的带隙宽度分别是1.873、1.949 和1.924 eV， NaCu3Ti12O26的带隙宽度是1.624 eV，而不含Na+的Cu2Ti6O13的带隙宽度是1.659 eV. 可以看出，对于六钛酸亚铜钠复合盐来说，Cu+的相对含量越高，禁带宽度越小. 几种六钛酸亚铜钠复合盐均为n型半导体，但与六钛酸钠不同的是，它们是间接带隙半导体，均能在可见光下激发产生电子-空穴对. 几种六钛酸亚铜钠复合盐的价带主要由O的2p轨道、Cu的3d轨道和少量Ti的3d轨道构成，其中价带顶端由Cu的3d轨道贡献. 几种六钛酸亚铜钠复合盐的导带均由Ti的3d轨道和少量O的2p轨道构成，这与六钛酸钠的导带构成相同. 从图3及图4可以看出，相比不含Cu+的六钛酸钠，随着Cu+相对含量不断增加，Cu的3d轨道出现在O的2p轨道的上边缘，价带顶端的位置由O的2p轨道转为Cu的3d轨道，Cu+的含量对能带结构产生了明显的影响.

由计算得到的电子空间分布情况来看，无论是六钛酸钠还是含有亚铜的复合盐，位于导带底的电子均分布在钛原子周围，但六钛酸钠的导带底上的电子分布在所有钛原子周围，含有亚铜的复合盐结构，位于导带底的电子仅分布于与铜氧键相邻的钛原子周围.六钛酸钠位于价带顶的电子分布于氧原子周围，而含有亚铜离子的结构中，价带顶的电子分布在铜原子周围.

由表4给出的数据可以看出，在铜和氧之间电子密度较高，形成了共价键.这些由Cu的3d与O的2p轨道形成的共价键能量较高，所以铜氧键的活性将高于钛氧键，这与铜掺杂二氧化钛的情况类似[28].

3.3 光吸收性质

根据DFT理论有关方法计算了几种结构的复折射系数, 进而得到其由电子跃迁导致的光学特性[29]，其光吸收能力结果如图5所示，Na2Cu2Ti12O26(2)、(3)的光吸收曲线与(1)基本相同，Cu2Ti6O13的光吸收曲线与NaCu3Ti12O26基本相同. 由图中可以看出，与Na2Ti6O13相比，几种含铜结构的光吸收系数均有增强，特别是对于波长在380 nm以上可见光的光吸收系数随着Cu+相对含量的增加有明显增强，这与能带结构的计算结果相吻合. 这些结果表明，采用置换Cu+的方法来制备钛酸钠结构材料，有望得到具有可见光吸收特性的光催化材料.

图5 六钛酸亚铜钠的光吸收曲线

Figure 5 Optical absorption spectra of cuprous sodium hexatitanates

4 结论

在密度泛函理论广义梯度近似的基础上, 采用PBEsol交换相关项, 对几种六钛酸亚铜钠复合盐进行了第一性原理计算, 得到了有关结构特性、电子能带结构、态密度和光吸收能力的特征计算结果，进一步认识了原子尺度下的材料结构与其宏观特性之间存在着的紧密联系. 结果表明，随着六钛酸亚铜钠复合盐中亚铜离子含量的提高，其结构的禁带宽度不断变小，这些结果可对钛氧基可见光催化剂研究提供有用的信息.

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